概要

1,3-二羰基化合物与烯烃在光催化条件下，环化加成后再开环得到1,5-二羰基产物的手法。

 

基本文献

• de Mayo, P. et al. Proc. Chem. Soc. London 1962, 119.
• de Mayo, P.; Takeshita, H. Can. J. Chem. 1963, 41, 440.
• Challand, B. D.; Hikino, H.; Kornis, G.; Lange, G.; de Mayo, P. J. Org. Chem. 1969, 34 , 794. DOI:10.1021/jo01256a006
• de Mayo, P. Acc. Chem. Res. 1971, 4, 41. DOI: 10.1021/ar50038a001

<photochemical reaction in total synthesis>

• Hoffmann, N. Chem. Rev. 2008, 108, 1052. DOI: 10.1021/cr0680336
• Bach, T.; Hehn, J. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1000. DOI: 10.1002/anie.201002845

 

反应机理

 

反应实例

Ingenol的合成[1]

 

実験手順

苯炔作为底物的反应实例[2]

 

在装备有冷凝管・温度计・搅拌子的干燥的500mL三颈圆底烧瓶中，氮气保护下加入CsF (19.7 g, 130 mmol, 2.5 equiv)，一边搅拌一边用注射器加入乙酰乙酸甲酯(5.60 mL, 6.01 g, 51.8 mmol, 1.00 equiv)与2-(trimethylsilyl)phenyl trifluoromethanesulfonate (15.7 mL, 19.3 g, 64.7mmol, 1.25 equiv)。油浴加热回流40分钟，随着加热的进行溶液从浑浊液变成黄色、橙色最后再变成黄色溶液。冷却到室温后，溶液用饱和食盐水（200mL）稀释，水层用乙醚（3×200mL）萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤后，浓缩旋干得到橙色油状物质。最后过柱子纯化后，减压蒸馏（124-130℃, 0.75 mmHg）得到白色晶体产物（6.63 g, 67%）。

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Winkler, J. D.; Rouse, M. B.; Greaney, M. F.; Harrison, S. J.; Jeon, Y. T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9726. doi:10.1021/ja026600a
[4] Ebner, D. C.; Tambar, U. K.; Stoltz. B. M. Org. Synth. 2009, 86, 161. [website]

 

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