概要

钌（II）多吡啶配合物、铱（III）吡啶基苯基络合物等，在可见光（λ=400-700nm）照射下，可以作为光催化氧化还原催化剂（Photoredox Catalyst）发挥作用。

使用该类催化剂后，不需要强力的紫外线（UV）照射装置, 也能使光催化反应有效进行，同时由于反应条件温和，副反应也进而减少。同时操作简单，对环境影响小，是非常green的反应模式。

在有机合成领域，该类催化剂已经形成了一个备受瞩目的催化体系。

基本文献

<Ru(bpy)₃²⁺>

• Kalyanasundaram, K. Coord. Chem. Rev. 1982, 46, 159. doi:10.1016/0010-8545(82)85003-0
• Julis, V.; Balzani, V. Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85. doi:10.1016/0010-8545(88)80032-8
• Broomhead, J. A.; Young, C. G. Inorg. Synth. 1990, 28, 338. doi:10.1002/9780470132593.ch86

<Ir(ppy)₂(dtb-bpy)⁺>

• Bernhard, S.; Malliaras, G. G. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2763. DOI: 10.1021/ja0345221

<Review of Application to Organic Synthesis>

• Zeitler, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9785. doi:10.1002/anie.200904056
• Yoon, T. P.; Ischay, M. A.; Du, J. Nat. Chem. 2010, 2, 527. doi:10.1038/nchem.687
• Teply, F. Collect. Czech. Chem. Commun. 2011, 76, 859. doi:10.1135/cccc2011078
  
• Narayanam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 102. doi:10.1039/b913880n
• Tucker, J. Q.; Stephenson, C. R. J. J. Org. Chem. 2012, 77, 1617. DOI: 10.1021/jo202538x
• Allen, A. E.; MacMillan, D. W. C. Chem. Sci. 2012, 3, 633. DOI: 10.1039/c2sc00907b
• Shi, L.; Xia, W. Chem. Soc. Rev. 2012, DOI: 10.1039/c2cs35203f
• Ravelli, D>; Fagnoni, M. ChemCatChem 2012, 4, 169. DOI: 10.1002/cctc.201100363

反应机理

(引用自Collect. Czech. Chem. Commun. 2011, 76, 859）

关于Ru(bpy)₃²⁺、参数如上图所示 (vs. SCE)。
(1) 基态吸收可见光后变成激发态
(2) 经由系间跨越（intersystem crossing）跃迁至三重度的激发态(³MLCT)
(3)(3′) 当氧化或者还原剂存在的话会被qunching发生消光现象，生成活性氧化种(Ru³⁺)or还原种(Ru⁺)。
(4) 活性氧化/还原种的互变促进了反应的进行，最终回到基态。

也就是说，根据反应中使用的底物与反应试剂，氧化还原催化剂可以任意充当氧化催化剂或者还原催化剂的角色。

通过调节配体的电子状态，可以精密的调节氧化还原电位。

反应实例

光催化还原催化剂与有机小分子催化剂的联用[1]

Lipitor的Late-Stage三氟甲基化[2]

实验步骤

实验技巧

参考文献

1. Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. A. Science 2008, 322, 77. doi:10.1126/science.1161976
2.  Nagib, D. A.; MacMillan, D. W. C. Nature 2011, 480, 224. doi:10.1038/nature10647
   <Other Representative Report in Organic Synthesis>

• Ischay, M. A.; Anzovino, M. E.; Du, J.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12886. doi:10.1021/ja805387f
• Dai, C.; Narayanam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Nat. Chem. 2011, 3, 140. doi:10.1038/nchem.949
• Neumann, M.; Fuldner, S.; Konig, B.; Zeitler, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 951. DOI: 10.1002/anie.201002992
• McNally, A.; Prier, C. K.; MacMillan, D. W. C Science 2011, 334, 1114. DOI:10.1126/science.1213920

本文版权属于 Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！