醇→乙醚

• 概要

p-甲氧基苄基（PMB or MPM）和苄基一样能对羟基进行保护・脱保护。可以利用DDQ(二氯二氰对苯醌)在温和氧化条件下，或在强酸性条件下使其脱去。

二甲氧基苄基有两种，甲氧基分别在2,4位（DMB）或3,4位（DMPM）。（DMB or DMPM）比PMB能在更温和的条件下进行脱保护。

PMB三氯乙酰亚胺(PMB-O（C=NH）CCl₃)可以使PMB在酸性条件下保护。对碱不稳定的化合物也适用。

 

• 基本文献

・Marco, J. L.; Hueso-Rodriguez, J. A. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2459.
・Horita, K.; Abe, R.; Yonemitsu, O. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 4139.
・Horita, K.; Yoshioka, T.; Tanaka, T.; Oikawa, Y. Yonemitsu, O. Tetrahedron 1986, 42, 3021.

 

• 反应机理

1.保护

本反应机理和Williamson合成反应相同

 

2.脱保护(DDQ)

形成的电荷转移配合物使反应物氧化、然后通过水解完成脱保护。

 

• 反应实例

DIBAL还原亚苄基缩醛(或甲氧基苄基缩醛)时，与缩醛上立体位阻小的氧原子作用后，使单侧碳氧键断裂开环。

PMB（Bn）基的迁移：利用DIBAL引起的亚苄基缩醛的开环反应，能使PMB（Bn）基转移到位阻大的羟基上。

苯连接的甲氧基越多，脱保护越简单。在PMB的存在下，可以有选择的脱去DMB 。[1]

(+)-Saxtoxin的合成[2]：利用PMB的给電子性，能减缓磺酰胺的吸电子性、而稳定下列的反应。

• 实验步骤

 

• 实验技巧

 

• 参考文献

[1] Tetrahedron 1986, 42, 3021.
[2] (a) Fleming, J. J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3926.DOI: 10.1021/ja0608545 (b) Fleming, J. J.; McReynolds, M. D.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9964. DOI:10.1021/ja071501o

 

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• 相关链接

・保護基 (Wikipedia日本)
・Protecting Group(Wikipedia）
・Protecting Group
・Stability of Protecting Group: Hydroxyl (organic-chemistry.org)
・Protective Groups (A.Myers’ Group：PDF)