有机合成百科

Hartwig-Miyaura C-H硼基化反应 (Hartwig-Miyaura C-H Borylation)

概要

利用铱金属催化剂与给电子性双齿配体,可以不经过芳香卤代烃这一中间体直接进行C-H键活化硼基化反应。作为生成物的有机硼化合物可以作为多种化学官能团转变的中间体,有非常高的化学利用价值。

本反应容易受到芳香环上取代基的立体位阻的影响。因此,ortho-金属化亲电取代反应较难发生,结果上来看,它可以实现取代芳基的间位选择性官能团化

利用芳香卤代物做中间体的反应见Miyaura-Ishiyama硼基化反应

基本文献

  • Cho, J. Y.; Tse, M. K.; Holmes, D.; Maleczka, R. E., Jr.; Smith, M. R. Science 2002295, 305. DOI:10.1126/science.1067074
  • Ishiyama, T.; Takagi, J.; Ishida, K.; Miyaura, N.; Anastasi, N. R.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc.2002124, 390. DOI: 10.1021/ja0173019
  • Ishiyama, T.; Takagi, J.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Angew. Chem. Int. Ed. 200241, 3056. [abstract]
  • Ishiyama, T.; Nobuta, Y.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Chem. Commun. 2003, 2924. DOI: 10.1039/B311103B

<review>

反应机理

铱・配体・Bpin-Bpin(双联频哪醇硼酸酯)混合后生成的fac-trisboryl iridium complex中间体是能催化反应的活性物种。烯烃配体(COD等)离去后会给六配位的Ir(III)留一个空缺位,使得C-H键在此通过氧化加成反应活化。(参考:J. Am. Chem. Soc. 1993115, 9329J. Am. Chem. Soc. 2003125, 16114J. Am. Chem. Soc. 2005127, 14263 )

Hartwig_boryl_7

反应实例

因为主要受立体因素的影响,一般在取代基的邻位硼基化反应较为困难。(图片来自这里)

Hartwig_boryl_4

卟啉的β位选择性C-H官能团化[1]

Hartwig_boryl_3

Complanadine A的全合成[2]

Hartwig_boryl_2

氢硅烷基作为指向基,实现通常条件下较难发生的邻位C-H键硼基化反应。[3]

Hartwig_boryl_5

指向性官能团的存在下,环丙烷[4]以及其他sp3C-H键的硼基化反应也能进行。[5]

Hartwig_boryl_8

通过对催化剂的调整、以醇羟基做指向基团可活化不太容易活化的sp3C-H键的硅基化[6],之后再通过玉尾氧化转变为醇、这一转化作为一种新型多醇合成法有着很高的利用价值,以下是其在糖合成反应中的应用实例。[7]

Hartwig_boryl_6

使用大位阻的双齿膦配体与金属铱催化剂能够实现para位的C-H键硼基化反应[8]

Hartwig_boryl_9

用铑催化剂可实现烷烃的终端惰性C-H键的官能团化。[9]

miyaura_boryl_6

参考文献

  • [1] Hata, H.; Shinokubo, H.; Osuka, A. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 8264. DOI: 10.1021/ja051073r
  • [2] Fischer, D.F.; Sarpong, R. J. Am. Chem. Soc. 2010132, 5926. DOI: 10.1021/ja101893b
  • [3] Boebel, T. A.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 7534.DOI:10.1021/ja8015878
  • [4] Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2013135, 3375. DOI: 10.1021/ja400103p
  • [5] (a) Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2012134, 12422. DOI: 10.1021/ja305596v (b) Li, W.; Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014136, 8755. DOI: 10.1021/ja503676d (c) Miyamura, S.; Araki, M.; Suzuki, T.; Yamaguchi, J.; Itami, K. Angew. Chem. Int. Ed.  201554, 846. DOI: 10.1002/anie.201409186
  • [6] (a) Simmon, E. M.; Hartwig, J. F. Nature 2012483, 70. doi:10.1038/nature10785 (b) Li, B.; Driess, M.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014136, 6586. DOI: 10.1021/ja5026479
  • [7] Frihed, T. G.; Heuckendorff, M.; Pedersen, C. M.; Bols, M. Angew. Chem. Int. Ed. 201251, 12285. DOI: 10.1002/anie.201206880
  • [8] Saito, Y.; Segawa, Y.; Itami, K. J. Am. Chem. Soc. 2015137, 5193. DOI: 10.1021/jacs.5b02052
  • [9] Chen, H.; Schlecht, S.; Semple, T. C.; Hartwig, J. F. Science 2000287, 1995. DOI:10.1126/science.287.5460.1995

关联书籍

 

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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