有机合成百科

金属卡宾的C-H插入反应(C-H Insertion of Metal Carbenoid)

  • 概要

金属卡宾可以用于惰性的C-H插入反应。在进行C-H插入反应时,原本的立体构型不变。根据底物的反应性不同,在C-H插入反应的同时,经常也会发生环丙烷化副反应。

不仅仅是C-H插入,活性的N-H或O-H插入反应也被经常利用。

重氮羰基化合物是卡宾的前体,而经常与二价Rh催化剂合用。

 

  • 基本文献

・Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev. 1994, 94, 1091. DOI: 10.1021/cr00028a010
・Davies, H. M. L.; Manning, J. R. Nature 2008, 451, 417. DOI:10.1038/nature06485

 

  • 反应机理

在该反应中二价Rh的构型保持是非常重要的。下图所示是中村等人用计算化学得出的反应机理(J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 7181.)

Rh_carbenoid_4

 

  • 反应实例

Merck公司开发的Thienamycin的工业合成法[1]

Rh_carbenoid_2

Tetrodotoxin的合成[2]

Rh_carbenoid_3

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Salzmann,T. N.; Ratcliffe, R. W.; Christensen, B. G.; Bouffard, F. A. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6161.DOI: 10.1021/ja00539a040
[2] Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305

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