一说到还原反应，最经典的反应恐怕是Wilkinson催化剂催化的均相加氢莫属了。继上次写的硼氢化氧化/还原及其类似的反应之后，小编这次想要介绍类似的一些H^–参与的还原反应，主要要介绍的试剂有常见的LAH，NaBH₄和Red-Al，此外还有一些相对较为不常见的Selectrides^{10， 11}等含有H-的还原剂

1. 羟基导向的烯和炔的还原

Scheme 1 | LAH对烯丙醇和炔丙醇还原

反应机理：

Scheme 2 | Mechanism of reduction by LAH

Examples

（1）LAH在这个例子中用于苯甲酸炔丙基酯的还原，得到的中间体可以用于接下来对于epothilones的全合成¹

Scheme 3 | LAH的还原例1

（2）远程控制还原反应²

Scheme 4 | LAH的还原例2

（3）这个例子中还原的炔会受到邻基的影响³

Scheme 5 | LAH的还原例3

 

2.α,β-不饱和羰基化合物的还原

1. [(Ph₃P)CuH]₆/LiⁿBuCuH

Scheme 6 | 铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原

[(Ph₃P)CuH]₆是一种性质温和的还原剂，也被称为Stryker试剂，在1961年被开发之后成为了一种可以还原多种α, β-不饱和羰基的试剂，之后开发成为了商业化的试剂。反应过程中需要使用5-20 equiv.的水以防止副反应的发生。此外，当反应中加入化学计量的ⁿBu₃SnH，PhSnH₃或PMHS时，可以提高反应的效率⁴。

反应机理^{5, 6, 12-15}：

Scheme 7 |铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原机理

Examples

（4）共轭不饱和酮的反应⁷

Scheme 8 |铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原例1

（5）铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原中间体发生串联反应成环⁸

Scheme 9 |铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原例2

（6）立体专一的还原反应，并且反应产物中观测到内半缩醛⁹

Scheme 10 |铜氢化物对共轭不饱和羰基化合物的还原例3

b.Li^sBu₃BH(三仲丁基硼氢化锂，L-Selectride)

L-Selectride一般和α,β-不饱和羰基化合物发生1,2-还原

（7）中间体可用于phorbol的全合成¹⁰

Scheme 11 | L-Selectride还原的例子1

c.此外还有Ni(II)和Ce(III)(Luche reduction)参与的NaBH₄还原α,β-不饱和羰基化合物的例子：

（8）Ni(II)参与的还原反应¹¹

Scheme 12 |  NaBH₄/Ni(II)参与的还原反应

（9）Ce(III)参与的还原反应

Scheme 13 | Luche反应

 

 

REFERENCES

1. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (15), pp 3611–3612, http://dx.doi.org/10.1021/ja0155635
2. Synthesis 1977 561, http://doi.org 10.1055/s-1977-24474
3. Lett., 2001, 3 (11), pp 1741–1744, http://dx.doi.org C10.1021/ol015943v
4. Tetrahedron Lett., 1998, 4627, http://doi.org 10.1016/S0040-4039(98)00855-7
5. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (40), pp 9473–9474, http://dx.doi.org 10.1021/ja992366l
6. Lett., 2009, 11 (23), pp 5374–5377, http://dx.doi.org 10.1021/ol9020404
7. Am. Chem. Soc., 1961, 83 (13), pp 2965–2966, http://dx.doi.org 10.1021/ja01474a051
8. Lett., 2001, 3 (12), pp 1901–1903, http://dx.doi.org 10.1021/ol015944n
9. Lett., 2009, 11 (23), pp 5374–5377, http://dx.doi.org 10.1021/ol9020404
10. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (23), pp 5590–5591, http://dx.doi.org 10.1021/ja010643u
11. Lett., 2001, 3 (15), pp 2257–2260, http://dx.doi.org 10.1021/ol015763l
12. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 4789, http://dx.doi.org 10.1002/anie.200352313
13. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (27), pp 8352–8353, http://dx.doi.org 10.1021/ja049135l
14. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2785, http://dx.doi.org 10.1002/anie.200600184
15. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 5955, http://dx.doi.org 10.1002/anie.200701367

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