概要

O-硫代氨基甲酸酯在高温加热下发生重排反应，生成S-硫代氨基甲酸酯。该方法是以苯酚为原料合成硫酚的强有力的手法。

该反应一般需要200～300℃的高温，但是该反应可以在微波下快速高效进行。而最近有报道证实，在钯催化或与光催化剂共存的条件下，也能够在比较温和的条件下进行。

基本文献

• Newman, M. S.; Karnes, H. A. J. Org. Chem. 1966，31, 3980. doi:10.1021/jo01350a023
• Kwart, H.; Evans, E. R. J. Org. Chem. 1966, 31, 410. doi:10.1021/jo01340a015
• Moseley, J. D.; Sankey, R. F.; Tang, O. N.; Gilday, J. P. Tetrahedron, 2006, 62, 4685. doi:10.1016/j.tet.2005.12.063
• Moseley, J. D.; Lenden, P. Tetrahedron, 2007, 63, 4120. doi:10.1016/j.tet.2005.12.063
• Lloyd-Jones, G, C,; Moseley, J. D.; Rennya, J. S. Synthesis 2008, 661. DOI: 10.1055/s-2008-1032179
• Burns, M.; Lloyd-Jones, G. C.; Moseley, J. D.; Renny, J. S. J. Org. Chem.2010, 75, 6347. DOI: 10.1021/jo1014382

反应机理

C=S键转换成热力学更稳定的C=O键是该反应的驱动力。该反应由于经由硫原子的芳香族亲核反应进行的，因此在芳香环的对位・邻位有吸电取代的话可以加速反应。

含氮取代的该类反应必须是烷烃类底物，如下图所示最终形成的是异硫氰酸酯。

反应实例

在钯催化条件下，反应可以在低温(100℃左右)进行[1]。

可见光氧化还原催化剂的条件下进行的室温下的Newman-Kwart重排[2]：官能团兼容性非常好。

参考文献

1. Harvey, J. N.; Jover, J.; Lloyd-Jones, G. C.; Moseley, J. D.; Murray, P.; Renny, J. S. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 7612. DOI: 10.1002/anie.200903908
2. Perkowski, A. J.; Cruz, C. L.; Nicewicz, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15684. DOI: 10.1021/jacs.5b11800

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