有机合成百科

Newman-Kwart Rearrangement

概要

O-硫代氨基甲酸酯在高温加热下发生重排反应,生成S-硫代氨基甲酸酯。该方法是以苯酚为原料合成硫酚的强有力的手法。

该反应一般需要200~300℃的高温,但是该反应可以在微波下快速高效进行。而最近有报道证实,在钯催化或与光催化剂共存的条件下,也能够在比较温和的条件下进行。

 

基本文献

反应机理

C=S键转换成热力学更稳定的C=O键是该反应的驱动力。该反应由于经由硫原子的芳香族亲核反应进行的,因此在芳香环的对位・邻位有吸电取代的话可以加速反应。

newman_kwart_3

含氮取代的该类反应必须是烷烃类底物,如下图所示最终形成的是异硫氰酸酯。

newman_kwart_2

反应实例

在钯催化条件下,反应可以在低温(100℃左右)进行[1]。

newman_kwart_4

可见光氧化还原催化剂的条件下进行的室温下的Newman-Kwart重排[2]:官能团兼容性非常好。

newman_kwart_5

参考文献

  1. Harvey, J. N.; Jover, J.; Lloyd-Jones, G. C.; Moseley, J. D.; Murray, P.; Renny, J. S. Angew. Chem. Int. Ed.200948, 7612. DOI: 10.1002/anie.200903908
  2. Perkowski, A. J.; Cruz, C. L.; Nicewicz, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2015137, 15684. DOI: 10.1021/jacs.5b11800

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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