有机合成百科

施托克烯胺(Stork Enamine)

概要

・醛或者酮与2级胺脱水缩合生成烯胺的反应。

・烯胺可以与烷基卤化物、酰基卤化物、Micheal受体等亲电子试剂进行反应。同时反应后伴随水解最终得到α-取代酮产物。

・于「碱性条件形成烯醇→α-烷基化」形式的反应相比、该反应有着烯醇的位置选择性控制、多取代产物的控制、温和条件下反应、手性辅助剂的添加的不对称合成等诸多优势。

 

  • 基本文献

・Stork, G.; Terrel, R.; Szmuszkovicz, J. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 2029. DOI: 10.1021/ja01636a103
・Stork, G.; Landesman, H. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 5128. DOI: 10.1021/ja01600a087
・Stork, G.; Brizzolara, A.; Landesman, H.; Szmuszkovics, J.; Terrell, R. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 207. DOI: 10.1021/ja00885a021
・Hickmott, P. W. Tetrahedron 1982, 38, 1975. doi:10.1016/0040-4020(82)85149-1

 

  • 反应机理

n-on-122

 

  • 反应实例

金属烯胺:亚胺的α位在强碱性条件下被拔去一个H形成金属烯胺。金属烯胺通常比普通烯胺反应活性更强。[1]

enamine_3

如果胺基端用手性的辅助剂的话,可以使反应得到的产物也具有手性。其中以Enders等人开发的手性辅助基SAMP[2]最有名。

enamine_4

中村等人利用金属烯胺,成功开发出了烯烃与金属烯胺的加成反应[3]以及低反应性的氯化烷烃・氟化烷烃的烷基化反应[4]。

enamine_5

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Stork, G.; Dowd, S. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2178. doi:10.1021/ja00897a040
[2] (a) Enders, D.; Eichenauer, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15, 549. doi:10.1002/anie.197605492 (b) Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979, 18, 397. doi:10.1002/anie.197903971(c) Enders, D.; Eichenauer, H.; Baus, U.; Shubert, J.; Kremer, K. A. H. Tetrahedron 1984, 40, 1345. doi:10.1016/S0040-4020(01)82420-0 (d) Enders, D.; Fey, P.; Kipphardt, H. Org. Synth. 1987, 65, 173. (e) Enders, D.; Wortmann, L.; Peters, R. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 157. DOI: 10.1021/ar990062y
[3] (a) Nakamura, M.; Hatakeyama, T.; Hara, K.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6362. DOI:10.1021/ja035091p (b) Nakamura, M.; Hatakeyama, T.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11820. DOI: 10.1021/ja0465193 (c) Nakamura, M.; Hatakeyama, T.; Hara, K.; Fukudome, H.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14344. DOI: 10.1021/ja044878s
[4] Hatakeyama, T.; Ito, S.; Nakamura, M.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14192. DOI:10.1021/ja055306q

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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