有机合成百科

沃尔夫-凯惜纳还原(Wolff-Kishner Reduction)

醛、酮→烷烃

  • 概要

羰基还原成亚甲基的反应。

在NaOH或者KOH存在下,醛或酮与肼在乙二醇中加热,形成碳氢化合物(黄鸣龙法)。Clemmensen还原是在酸性条件下进行的,而本反应作为其相辅助的反应可以在碱性条件下进行。

腙可以被缩氨基脲或者偶氮化合物替代作为前导化合物(precursor)使用,同样的可以进行该还原反应。

 

  • 基本文献

・Kishner, N. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 191143, 582.
・Wolff, L. Ann. 1912, 394, 86.
・Huang-Minlon Modification: (a) Minlon, H. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 2487. DOI: 10.1021/ja01216a013 (b) idem. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3301. DOI: 10.1021/ja01178a008 (c) Hunig, S.; Lucke, E.; Brenningesr, W. Org. Synth. 1963,  43, 34.
・Todd, D. Org. React. 1948, 4, 378.
・Szmant, H. H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 19687, 120.
・Hutchins, R. O.; Hutchins, M. K. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 8, 327.

 

  • 反应机理

碳位获得质子的过程是该反应的限速步骤。 al-ane2.gif

 

  • 反应实例

典型的化学选择性的例子al-ane3.gif如果使用对甲基苯磺酰肼和氰基硼氢化钠的条件的话、可以一下子从酮得到烷烃[1]。 wolff_kishner_4.gif 酮与肼反应生成的腙在DMSO-tBuOH的混合溶剂中、与叔丁醇钾反应的话,Wolff-Kishner还原反应在室温条件下就能进行。双TBS取代的肼与酮反应的话、可以更加高效的生成腙(Cram-Myers改良法)[2] wolff_kishner_5.gif Neotripterifordinの合成[3]

wolff_kishner_6.gif

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Hutchins, R. O.; Milewski, C. A.; Maryanoff, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3662. DOI: 10.1021/ja00792a03
[2] Furrow, M. E.; Myers, A. G. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 5436. DOI: 10.1021/ja049694s
[3] Corey, E. J.; Liu, K. J. Am. Chem. Soc. 1997119, 9929. DOI: 10.1021/ja972549c

 

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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