重排反应

Piancatelli重排(Piancatelli Rearrangement)

概要

Piancatelli重排为酸催化条件下,在水相介质中进行的2-呋喃甲醇向4-羟基环戊烯酮的重排。该反应在1976年,由意大利Rome大学的G. Piancatelli 研究室报道。4-羟基环戊烯酮骨架为各种药物活性化合物及多种天然产物的核心组成部分。

该反应实验操作简单、具有高度的立体选择性及反应底物的普适性。目前,已成为构建prostaglandin 衍生物中取代环戊烯-2-酮骨架的主要方法。

 

基本文献

G.Piancatelli, A. Scettri, S.Barbadoro,Tetrahedron Lett. 1976, 17, 3555. doi:10.1016/S0040-4039(00)71357-8.

 

反应机理

对于Piancatelli重排,目前广泛接受的是电环化机理。然而,已有研究认为还存在另外两种可能的机理。电环化机理认为反应中决定产物相对立体化学的步骤为4π电子顺旋电环化,产物中立体生成中心(stereogenic center)的产生源自羟基(吸电子基)与R1(供电子基)在电环化关环过程中的扭转电子效应(torquoelectronic effect)的不同(吸电子基向内(inward)旋转,供电子基向外(outward)旋转)。

Fig 1.电环化机理

两性离子中间体(zwitterionic intermediates)机理 成功地解释了在沸石中、无酸催化的条件下,syn异构体的生成。

Fig 2. 两性离子中间体机理

第三种机理是在研究具有5-羟烷基侧链的2-呋喃甲醇的重排时提出的。反应通过螺缩酮烯醇醚中间体(spiroketal enol ether) 4进行。该机理认为最终的重排产物是通过分子内羟醛缩合反应产生。

Fig 3. 螺缩酮烯醇醚中间体机理

反应实例

分子Piancatelli重排[1]

PPAR© agonists的合成 [2]

外消旋sargafuran核心骨架的合成 [3]

氮杂-Piancatelli重排[4]

分子内氧杂-Piancatelli 重排[5]

实验步骤

将2-呋喃甲醇(1eq.)悬浮在重蒸水(50 mL)中,并将上述悬浊液进行回流搅拌。

待反应完成后,将反应物用乙醚萃取多次,并将醚相用无水Na2SO4进行干燥。将溶剂减压蒸发获得粗产物。将粗产物用硅胶柱色谱分离纯化(乙酸乙酯/正己烷 1: 4 v/v 作为洗脱剂) 获得相应目标产物。

 

实验技巧

 

参考文献

  • [1] C. Piutti, F. Quartieri, Molecules 2013, 18, 12290. doi: 10.3390/molecules181012290.
  • [2] M. Paz-Otero, E.P. Santín, F. Rodríguez-Barrios, B. Vaz, Á.R. de Lera, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2009, 19, 1883. doi: 10.1016/j.bmcl.2009.02.072.
  • [3] Katsuta, R.; Aoki, K.; Yajima, A.; Nukada, T., Tetrahedron Lett. 2013, 54, 347. doi: 10.1016/j.tetlet.2012.11.052.
  • [4] G.K. Veits, D.R. Wenz, J. Read de Alaniz, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9484. doi: 10.1002/anie.201005131.
  • [5] L.I. Palmer, J. Read de Alaniz, Org. Lett. 2013, 15, 476. doi: 10.1021/ol303263q.

 

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