作者：石油醚

本期热点研究，我们邀请到了本文第一作者，来自西安交通大学的郑海丰教授为我们分享。

2023年5月1日，JACS在线发表了来自美国芝加哥大学林文斌教授团队题为「Sequential Modifications of Metal–Organic Layer Nodes for Highly Efficient Photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer」的研究论文。林文斌教授团队基于金属有机薄层材料（Zr₆(µ₃-O)₄(µ₃-OH)₄(BTB)₂(HCO₂)₆），通过金属节点的顺序修饰，制备包含光敏剂EY和强路易斯酸位点Zr-OTf的双功能HAT催化剂（Zr-OTf-EY）。该催化剂能够催化各种C-H化合物与缺电子烯烃或偶氮二甲酸酯之间的交叉偶联反应，得到C-C和C-N偶联产物，转化数高达1980。

“Sequential Modifications of Metal–Organic Layer Nodes for Highly Efficient Photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer”

Haifeng Zheng, Yingjie Fan, Abigail L. Blenko, and Wenbin Lin* J. Am. Chem. Soc. 2023, ASAP, doi:  10.1021/jacs.3c02703”

Q1. 请对“Sequential Modifications of Metal–Organic Layer Nodes for Highly Efficient Photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer”作一个简单介绍。

光催化氢原子转移（HAT）被广泛用于脂肪族C-H键向C-C、C-N、C-O、C-F和C-S键的转化。自从光化学诞生以来，芳香族酮攫取氢原子能力已经为人所知，在最近的光化学和光催化的复兴中，这些羰基衍生物作为HAT催化剂获得很多关注。在光照条件下，羰基化合物的长寿命三重态可以从脂肪族C-H化合物中攫取氢，从而发生自由基参与的偶联反应。例如，HAT催化剂和Lewis酸可以协同催化，实现缺电子烯类的氢官能团化。然而，HAT反应的催化效率受到自由基二聚或自由基淬灭失活的限制，通常需要高的催化剂量（超过10 mol%）才能得到中等产率的官能团化产物。迫切需要开发双功能催化系统，提高路易斯酸和光催化剂协同作用，抑制催化剂的失活，以实现脂肪族C-H键更加高效转化。

在这个工作中，我们基于金属有机薄层材料（Zr₆(µ₃-O)₄(µ₃-OH)₄(BTB)₂(HCO₂)₆），通过金属节点的顺序修饰，制备包含光敏剂EY和强路易斯酸位点Zr-OTf的双功能HAT催化剂（Zr-OTf-EY）。该催化剂能够催化各种C-H化合物与缺电子烯烃或偶氮二甲酸酯之间的交叉偶联反应，得到C-C和C-N偶联产物，转化数高达1980。在Zr-OTf-EY催化的反应中，Lewis酸位点与烯烃或偶氮二甲酸酯配位，增加它们的局部浓度和缺电子能力，促进自由基加成； EY通过金属有机薄层材料节点的位点分离有效抑制催化剂失活；同时，EY催化位点和路易斯酸位点彼此接近，进一步促进物质交换，最终催化效率比均相对照实验提高约400倍。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢？又是怎样克服的呢

在研究过程中，最困难的是材料的选择，以及基于材料开发修饰策略同时构建HAT光活性位点和路易斯酸位点。金属-有机薄层（MOLs）材料作为二维MOFs，既具有MOFs催化剂自身的优势，同时具有更好的可修饰性和可接近性，为探索新一代材料催化，合成高附加值产品提供更多的可能。基于此我们选取Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(BTB)2(HCO2)6薄层材料，通过对金属节点依次进行布朗斯特酸、路易斯酸和配体交换修饰，顺利制备双功能催化材料。

Q3. 本次研究主体，有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢？

在这次研究过程中，特别辛苦和烧脑的是设计、合成材料以及后续光催化反应的筛选。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢？

未来研究方向主要集中是“有机合成+材料催化”，重点关注光、电催化转化。比如光、电催化材料的设计、合成及运用；生物活性分子、功能材料导向均相/异相催化合成方法学；功能材料成膜及流动合成技术等。

Q5. 最后，有什么想对各位读者说的吗？

欢迎有志于从事“有机合成+材料催化” 交叉研究的同学加入课题组！期待更多合作交流！（haifengzheng@xjtu.edu.cn）

作者教育背景简介

教育背景：

2009.09-2013.06，四川大学，化学基地班

2013.06-2018.09, 四川大学，博士，指导老师：冯小明教授，中国科学院院士，2018年未来科学大奖物质科学奖获得者

2018.07-2021.07, 德州大学圣安东尼奥分校, 博士后， 指导老师： Michael P. Doyle教授2021.07-2023.01, 芝加哥大学，博士后，指导老师： Wenbin Lin教授，1999-2009年度“全球十大化学家”by Thomson Reuters

2023.02-Now, 西安交通大学，教授，

课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/zh/web/haifengzheng

相关介绍：

郑海丰教授致力于有机合成、金属有机薄层材料合成、共价有机框架材料合成等领域应用研究，取得了一系列创新性成果。作为参与人获得“四川大学科学技术奖励·”和“高等学校科学研究优秀成果奖”；在国际权威期刊共发表SCI 论文 27篇，申请专利1项，撰写书章节1项，其中以第一作者（含共同第一）身份发表 15 篇，包括4篇JACS，4篇ACIE，1篇Nat. Commun.，1篇ACS Catal.等。

本文版权属于 Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载