偶联反应

Marshall 炔丙基化

概要

Marshall 炔丙基化是炔丙基甲磺酸酯还原条件下与醛基发生偶联,产生碳-碳键的反应。甲磺酸酯所在的碳原子的手性翻转,生成的产物有两个不对称中心。反应常用双乙基锌、InI(I)等作为还原剂,并且可以大量合成。

 

基本文献

  • Marshall, J. A.; Adams, N. D. J. Org. Chem. 199863, 3812. DOI: 10.1021/jo980623j
  • Marshall, J. A.; Adams, N. D. J. Org. Chem. 199964, 5201. DOI: 10.1021/jo9823083
  • Marshall, J. A.; Grant, C. M. J. Org. Chem. 199964, 696. DOI: 10.1021/jo982255p
  • Marshall, J. A.; Chobanian, H. R.; Yanik, M. M. Org. Lett. 20013, 3369. DOI: 10.1021/ol016605x
  • Marshall, J. A.; Schaaf, G. M. J. Org. Chem. 200166, 7825. DOI: 10.1021/jo015936k

<review>

 

反应机理

通过钯催化剂氧化还原过程能够生成立体特异性的手性丙二烯金属中间体,再与醛通过环状过渡中间体发生手性翻转,并生成新的碳-碳键。

marshall_propargylation_2

 

反应实例

Iejimalide B的合成[1]

marshall_propargylation_1

Ushikulide A的全合成[2]

marshall_propargylation_3-1024x325

 

参考文献

  1. Chen, Q.; Schweitzer, D.; Kane, J.; Davisson, V. J.; Helquist,P. J. Org. Chem. 201176, 5157. DOI: 10.1021/jo200514m
  2. (a) Trost, B. M.; O’Boyle, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 16190. (b) Trost, B. M.; O’Boyle, B. M.; Hund, D. J. Am. Chem. Soc. 2009131, 15061. DOI: 10.1021/ja906056v

 

外部链接

 

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