作者：邬佳蓉
导读
近日，德国维尔茨堡大学Greenfield课题组详细研究并展示了调节亚胺光开关（AIP）的分子设计策略，例如通过研究在苯环邻位和对位上引入不同的吸电子基团（EWG）和给电子基团（EDG），建立了一套调节光物理性能的设计规则，使其能够适应不同的应用场景。此研究发表在 Angew. Chem. Int. Ed.上。
Switching Sides: Regiochemistry and Functionalization Dictate the Photoswitching Properties of Imines
J. Wu, L. Kreimendahl, J. L. Greenfield*
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415464. Doi:10.1002/anie.202415464
正文
与传统的偶氮类光开关相比，亚胺光开关的独特性不仅在于其动态共价键，使其可作为光驱动的非平衡稳态信息棘轮发挥作用（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 30, 20720–20727），同时也在于其分子骨架及电子结构。由于这些结构差异，亚胺光开关具有不同于偶氮类似物的光谱响应特性、热稳定性及光致异构化动力学。Greenfield课题组在此前发表于Chemical Science发表的论文（Chem. Sci., 2024,15, 3872-3878）中探索了吡唑环以及芳环上的吡咯取代基对于亚胺光开关性能的显著提升，使得其在可见光条件下可以达到近乎完全的E → Z异构，并显著提升Z构型的热力学半衰期。值得注意的是，优化亚胺光开关的分子设计策略与偶氮类似物并不相同，这是因为在偶氮化合物中，-N=N-存在孤对电子-孤对电子互斥作用，而在亚胺分子中，碳氢单键的存在削弱了这一互斥作用。同时，由于亚胺键（-C=N-）具有不对称性，使其具有不同于偶氮类似物的区位异构体，对光开关性能提供了额外的调控手段。因此，本文详细研究并展示了调节亚胺光开关（AIP）的分子设计策略，例如通过研究在苯环邻位和对位上引入不同的吸电子基团（EWG）和给电子基团（EDG），建立了一套调节光物理性能的设计规则，使其能够适应不同的应用场景。
同时，本课题成功调控Z构型亚胺分子的热力学半衰期至长达25小时，使得获取介稳态Z构型亚胺分子的单晶结构成为可能（如图），这也是有史以来报道过的第一个光致Z构型醛亚胺的单晶结构。这一成果为进一步理解Z-异构体的结构特征及其稳定机制提供了重要的实验依据。
为了延长AIP的热力学半衰期（t1/2），有两种主要策略：稳定Z-异构体，或使过渡态（TS）不稳定。对于两个模型体系，1a（N-吡唑）和2a（N-苯基），计算和实验研究揭示了控制它们热力学半衰期的不同机制。在N-吡唑衍生物中，热力学半衰期主要由Z-异构体的稳定性决定，这是由于它们的过渡态倾向于采用平面几何结构，因而较少受苯环官能化影响。而对于N-苯基衍生物，热力学半衰期主要受到过渡态能量的影响，这种行为与N-苯基的过渡态表现出垂直几何结构的特征一致
调节光开关特性的设计规则：
通过对N-吡唑和N-苯基AIP各自的邻位或对位取代基（包括吸电子和给电子基团）进行详细研究，我们总结出了一系列优化亚胺光开关的设计规则（如图）：
固相中的光开关性能
通常，光致异构化分子在溶液中表现出较好的光开关性能，但在固态或薄膜中，由于分子间紧密堆积和运动限制，异构化过程往往受阻。然而，通过spin-coating将AIP分子沉积在石英基底上，成功实现了接近溶液状态下的光开关效率。
实验结果表明，制备的AIP薄膜在固态下能够达到Z-异构体含量的90%，这接近溶液中的95%。尽管薄膜中的Z-异构体半衰期比溶液中有所缩短，但这种在凝聚态下高效光开关行为的实现，证明了AIP材料在智能涂层、分子存储和光控材料等领域的巨大潜力。
本研究的见解为进一步设计具有定制化光开关特性的亚胺光开关奠定了基础，也为我们将来进一步探索这些系统的光控动态共价化学，并确定诸如几何形状和亚稳态的稳定性等特性如何影响动态共价化学系统在光照射下的行为提供了方向。同时，我们也在积极探索更多基于亚胺的光控开关及其潜在应用，感兴趣者欢迎联系jake.greenfield@uni-wuerzburg.de.
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