丹尼谢夫斯基-北原双烯(Danishefsky-Kitahara Diene)

有机合成百科

丹尼谢夫斯基-北原双烯(Danishefsky-Kitahara Diene)

概要

siloxydiene俗称Danishefsky(-北原)双烯，是一种有机硅化合物。其系统名称是反-1-甲氧基-3-(三甲基硅氧基)-1,3-丁二烯。该双烯由于有两个供电取代基，所以HOMO的能级比较高，很容易与缺电子底物发生Diels-Alder反应或杂环Diels-Alder反应

基本文献

Danishefsky, S. J.; Kitahara, T. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7807. doi:10.1021/ja00832a031
Danishefsky, S. J.; Hirama, M.; Gombatz, K.; Harayama, T.; Berman, E.; Schuda, P. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6536. DOI: 10.1021/ja00488a063
Danishefsky, S. J. Acc. Chem. Res. 1981,14, 400. DOI: 10.1021/ar00072a006
Danishefsky, S. J.; Kitahara, T.; Shuda, P. F. Org. Synth. 1983, 61, 147. [website]

反应机理

反应实例

实验步骤

Danishefsky双烯的制备方法[1]

在配备有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加入三乙胺 (575g, 5.7mol)、无水ZnCl2(10.0g, 0.07 mol),在氮气保护下搅拌1小时。然后在该混合溶液中加入4-methoxy-3-buten-2-one (250g, 2.50mol)的苯(750 mL)溶液。搅拌5分钟后，迅速加入TMSCl(542g, 5.0 mol)。反应液最初先变成粉色，然后渐渐地变成红色，最终变成茶色。然后在冰浴下冷却到45℃，并且保持在这个温度搅拌12小时。随着反应的进行，溶液的年度不断变大。反应完毕冷却导师问，加入乙醚(5L)。用砂芯漏斗滤去固体，并且再用乙醚洗净。得到的溶液旋蒸浓缩后最终得到有甜味的油状物质。转移到1L的容器中，用Vigreux column减压蒸馏纯化。初馏分杂质在70～78℃(22mmHg)流出除去，接着在78～81℃流出的是目标产物(245g)，但是其中混有5-10％原料，但是使用进行所需反应已经足够。当然也可以进行再次减压蒸馏得到纯度更高的产物trans-1-methoxy-3-trimethylsiloxy-1,3-butadiene(200g,产率46%)。