研究论文介绍

JACS:镍催化烷基亲电试剂的对映汇聚性与非对映选择性联烯基化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,美国California Institute of Technology的Gregory C. Fu课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,报道一种全新的镍催化外消旋烷基亲电试剂与前手性1,3-烯炔的对映汇聚性与非对映选择性联烯基化反应方法学,进而成功完成一系列具有相邻立体生成中心的手性四取代联烯分子的构建。

Nickel-Catalyzed Enantioconvergent and Diastereoselective Allenylation of Alkyl Electrophiles: Simultaneous Control of Central and Axial Chirality

Asik Hossain, Robert L. Anderson, Claudia S. Zhang, Peng-Jui Chen, Gregory C. Fu, J. Am. Chem. Soc.2024, ASAP. doi: 10.1021/jacs.4c00593.

正文:

近年来,金属催化烷基亲电试剂与碳(预)亲核试剂 (carbon (pro)nucleophiles)的偶联反应方法学是构建碳-碳键的有效策略[1]。然而,此类策略常集中于中心/中心手性的控制 (Figure 1A) [2],对于中心手性/轴手性的控制仍有待进一步的探索 (Figure 1B)。这里,美国California Institute of Technology的Gregory C. Fu课题组报道一种全新的镍催化外消旋烷基亲电试剂与前手性1,3-烯炔的对映汇聚性与非对映选择性联烯基化反应方法学,进而成功完成一系列具有相邻立体生成中心的手性四取代联烯分子的构建 (Figure 1D)。

首先,作者采用外消旋烷基亲电试剂与1,3-烯炔衍生物作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Figure S1)。进而确定最佳的反应条件为:采用NiBr2•glyme作为催化剂,(S)-L*作为手性配体,HSi(OMe)3作为氢源,K3PO4•H2O作为添加剂,在THF反应溶剂中,反应温度为0 oC,最终获得65%收率的联烯产物 (90:10 dr以及92% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列亲电试剂以及烯炔底物 (Figure 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组发现,该策略还可用于其它外消旋烷基亲电试剂的不对称联烯基化反应 (Figure 3)。

基于前期相关的文献报道[3],作者提出如下合理的反应机理 (Figure 4A)。同时,作者还对上述联烯基化过程的反应机理进行进一步研究  (Figure 4B与Figure 4C)。

总结:

美国California Institute of Technology的Gregory C. Fu课题组报道一种全新的镍催化外消旋烷基亲电试剂与前手性1,3-烯炔的对映汇聚性与非对映选择性联烯基化反应方法学,进而成功完成一系列具有相邻立体生成中心的手性四取代联烯分子的构建。这一全新的联烯基化合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及良好的立体选择性等优势。

参考文献:

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