建立可以高分辨率观察硫化学状态的测量技术—— 期待阐明锂硫电池反应和劣化机理

研究论文介绍

建立可以高分辨率观察硫化学状态的测量技术—— 期待阐明锂硫电池反应和劣化机理

2022/12/1
研究论文介绍
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本文作者：sum

第 436 期热点研究采访的是东北大学研究生院工学系的阿部真树（高桥幸生研究室）。

阿部所属的高桥幸生实验室主要开展了“通过将同步辐射测量法和信息处理技术的融合，实现材料机能可视化”的研究。

柔性X射线是能量强度介于硬X射线和软X射线之间的射线，可用于分析硫和磷等轻元素的化学状态，但该技术的空间分辨率已经很久没有提升过了。这次我要介绍的是建立一种叫做 “柔性X射线堆叠成像 ” 的方法，利用该方法可以在无损状态下成功观测高分辨率的锂硫电池正极材料中硫的化学状态。该成果未来有望阐明锂硫电池的反应和劣化机理，研究成果已发表在The Journal of Physical Chemistry C 刊的原著论文和新闻稿中。

“Visualization of Sulfur Chemical State of Cathode Active Materials for Lithium–Sulfur Batteries by Tender X-ray Spectroscopic Ptychography”
Abe, M.; Kaneko, F.; Ishiguro, N.; Kubo, T.; Chujo, F.; Tamenori, Y.; Kishimoto, H.; Takahashi, Y.

The Journal of Physical Chemistry C, 2022, 126, 14047–14057.

DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c02795

我们还有有幸的收到了来自阿部的指导老师，石黑助教和高桥教授的留言。那么开始就从下面的留言开始我们本次的报道吧。

石黑老师

阿部是东北大学第一次分配到高桥幸雄实验室的学生之一（PS：日本的大学，大四的时候会根据学生的志向和学科，分配一个相关的研究室进行毕业研究，由该研究室的教授负责毕业研究的指导，类似于中国大学大四的毕业设计），从研究任务一开始，他就具有特别敏锐的洞察力和数据分析能力，虽然他第一年的研究活动受到了新冠疫情的很大影响，但即使在这样困难的环境下，他们也凭借测量和分析方面的知识和经验，为实现「柔性X射线堆叠成像」做出了不少贡献。之后，随着测量光学系统建设接近尾声，研究内容从设备开发和分析转向了应用开发阶段，样品制备、反应实验等化学方面也需要进行相应的研究。阿部也积极地开展了这部分的研究，并成功观察到了锂硫电池中的硫化学状态的实际成像。我也很开心看到在他们的努力之下，测量和分析方法不断被开发以及化学和材料化学应用技术的进一步发展。

高桥老师

优化测量系统花了很多时间，虽然这不是个简单的事情，但我很高兴我们最终还是设法实现了 50nm 的高分辨率。目前，东北大学青叶山新校区正在建设的下一代同步加速器辐射设施NanoTerasu，大概可以利用比现在强40倍的柔性X射线，因此分辨率应该会有进一步提升。事实上，我们对当前分辨率的成像还并不满意，希望未来可以使用更高分辨率的设备进行研究”。

Q1:这次的研究是什么样的研究？可以简要地说明一下吗？

在这项研究中，我们开发了一种测量系统，可以高分辨率观察材料内部硫的化学状态。

硫存在于与我们生活息息相关的各种物质中，例如生物体、大气中、电池材料等，为了加深我们对硫在其中的作用和功能的理解，高精度的测量方法至关重要。柔性X射线（能量约为：2-5 KeV）含有硫（k边界2.31KeV）和磷（k边界2.02KeV）等元素的特征X射线能量，此外，虽然它的强度不如硬 X 射线，但它具有很高的穿透性，使用该能量区域的X射线显微测量技术，可以使我们能够观察到硫在物质“内部”的微观化学状态和分布。但是，由于X射线镜头生产精度的限制，进一步提高现有的柔性X射线微观成像分辨率是目前面临的一个难题。因此，我们开发了一种可以在柔性X射线区域通过“X射线堆叠成像”的测量技术，让计算机模拟出各种不同规格的镜头对实验品进行照射，以观察可以超越以往单一镜头成像分辨率的大型放射平台系统SPring-8。然后，我们成功地利用该观测系统，观测到了50 nm尺度的观测样品的结构图像。

图 1 柔性X射线叠成像测量系统（上图）和对50 nm 尺度结构的测试样品的再成像（下图）

柔性X射线射线堆叠成像的主要应用之一是锂硫电池。尽管这种电池具有极高的理论容量，是锂离子电池的6-7倍，但仍面临许多问题，例如反复充电和放电导致容量的急剧下降。为了解决这些问题，有必要搞清楚硫在阳极中的何处以及如何发生反应。我们通过柔性X射线堆叠成像技术，在硫 K 吸收边缘附近的不同X射线能量下，对作为锂硫电池阳极材料直径为5um硫化合物颗粒进行了测量，在分析获得的空间分辨率 X 射线吸收光谱后，我们成功地捕捉到了上述颗粒中硫的异质化学状态。未来，通过使用该测量系统对工作中的锂硫电池正极进行测量，有望为电池材料的开发提供更多的有用知识。

图2 锂硫电池正极材料的测量和分析结果

Q2.关于这次研究的课题，有哪些令你印象深刻的工作，对此你有什么感想吗？

我非常喜欢分析 X 射线堆叠成像在测量数据和重建样本图像的过程。为了从X射线堆叠成像测量数据中重建样本图像，必须执行一个称为相位恢复计算的特殊过程。原本这种分析是需要一定的知识和经验，但是由于我们在本研究中开发的测量系统获得的数据质量并不总是非常的好，因此重建起来的难度比预想的要难很多。为了重建具有足够好质量的样本图像以进行定量分析，我尝试了在查阅各种算法文献中发现的一种算法并取得非常好的效果，不仅改进了样本图像的质量，更加温和的测量条件也使得测量的时间也大大缩短了。如果没有经过这样的尝试，我觉得我可能很难获得理想的结果。

Q3. 关于这次的研究课题都遇到了什么样的困难？又是怎么克服这些困难的呢？

为了可视化锂硫电池正极材料的硫化学状态而分析硫钾吸收端的X射线吸收光谱是很困难的。硫是一种可以具有多种化学物种和价态的元素，它们的化学状态的差异只会在光谱上峰值位置或强度上呈现微小的变化，因此需要仔细分析才能发现这些细微的变化。此外，由于这项研究涉及从数十纳米乘以数十纳米的微小区域中获得的 X 射线吸收光谱，因此区域外周围噪声的影响也在现实成面着实提高了分析的难度。在仔细提取光谱特征以便可以对它们进行细致的评估的基础上，为了探究到底是哪种化学物质的哪种反应造成了这些特性，我查询了包括锂硫电池材料各种硫化合物的文献，并咨询了我的指导教授和合作者，最终努力没有白费，我们得到了一个大家都满意的结论。

Q4. 你将来想如何和化学一起走下去？

我所属的高桥实验室专注于开发新的测量方法，我本人对开发测量方法也非常感兴趣，这些方法有可能提供传统测量方法无法获得的数据。因此，我希望成为一名研究人员，能够提出和开发出更好的测量方法，借助这些方法帮助更多化学领域的研究人员。

Q5. 最后，请给我们的读者说两句吧。

我在进行这项研究时遇到了很多问题，在反复试验中，其实没几个结果是只需要少量的时间和精力就可以直接的得出的，但是当最后论文终于通过时，我还是感到非常高兴的。另外，我认为我在反复试验过程中学习、思考和经历了各种各样的事情本身就非常有意义。同样，我知道有很多人因为努力没有达到相应的回报还在苦苦支撑，但我希望你继续积极地接受挑战，不要想太多继续加油吧。

最后，我要向高桥教授、石黑助教以及为这项研究提供帮助的许多合作者表示最深切的感谢，感谢他们每天亲切而热情的指导。