研究论文介绍

Green Chem.:碘催化DMSO与Cyclobutenones的氧化重排反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,北京大学的焦宁等课题组在Green Chem.中发表论文,报道一种全新的碘催化DMSO与cyclobutenones的氧化重排反应方法学,进而成功完成一系列呋喃-2(5H)-酮分子的构建。

Alternative Method to Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclobutenones using I2/DMSO Catalytic Systems

Sun, Z. Hu, J. Peng, Q. Qin, N. Jiao, Green Chem. 2023, ASAP. doi: 10.1039/D3GC01756G.

正文:

γ-内酯骨架广泛存在于各类生物活性分子、药物以及天然产物中 (Scheme 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建内酯分子的合成转化策略(Scheme 2a)[1]。然而,大多数方法都需要使用强或不稳定的氧化剂。受到DMSO作为氧化剂参与相关反应方法学[2]以及碘催化DMSO与环己酮合成邻苯二酚反应方法学 (Scheme 2b)[3]相关研究报道的启发,这里,北京大学的焦宁等课题组报道一种全新的碘催化DMSO与cyclobutenones的氧化重排反应方法学,进而成功完成一系列呋喃-2(5H)-酮分子的构建 (Scheme 2c)。

 首先,作者采用2-丁基-3-苯基环丁基-2-烯-1-酮1a与DMSO作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用碘作为催化剂,在MeNO2反应溶剂中,反应温度为100oC,最终获得84%收率的产物2a

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列cyclobutenones底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述氧化重排过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 3)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[4],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结:北京大学的焦宁等课题组报道一种全新的碘催化DMSO与cyclobutenones的氧化重排反应方法学,进而成功完成一系列呋喃-2(5H)-酮分子的构建。这一全新的合成转化策略具有反应条件简单、安全性高以及操作简单等优势。

参考文献:

  • [1] G. Hughes, M. Kimura, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11253. doi: 10.1021/ja0351692.
  • [2] J. Sun, W. Weng, P. Li, B. Zhang, Green Chem. 2017, 19, 1128. doi: 10.1039/C6GC03115C.
  • [3] Y. Liang, X. Li, X. Wang, M. Zou, C. Tang, Y. Liang, S. Song, N. Jiao, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12271. doi: 10.1021/jacs.6b07269.
  • [4] Y. Liang, K. Wu, S. Song, X. Li, X. Huang, N. Jiao, Org. Lett. 2015, 17, 876. doi: 10.1021/ol5037387.

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