作为清洁能源“取之不尽用之不竭”的太阳光波横跨了从紫外区到红外区广阔的波谱（图1）。科学家们致力于尽可能地利用太阳光的各个波段制造更高效的太阳能电池或者人工光合成等，然而，从近红外到红外区的长波长（低能量光）太阳光波的利用却因为缺乏有效的手段，一直是一个亟待攻克的重要课题。
图1 太阳光波的波普分布
利用长波长光的方法，一般而言，主要集中在光子上转换Photon Upconversion（UC）。所谓的光子上转换就是将长波长光转换为短波长光的技术（一般而言，则是吸收两个长波长光子发射出一个短波长光子），再将转化得到的高能量光子用半导体等材料吸收转化为可用能量。如此以来，UC就有可能成为有效利用长波长光的方法了。
实现UC的其中一个常见途径就是——双光子吸收[1]（这个将会在以后专门介绍）。然而，双光子吸收往往需要非常高的光子密度（106 W·cm-2）这是激光级别的光束才能实现的。考虑到太阳光照射在地球表面的光子密度约为0.1 W·cm-2，所以几乎没有利用双光子吸收实现利用太阳光的现实可能性了。。。
随之，研究者们就将关注点转移到了另一个上转化的途径了——三重态-三重态湮灭（Triplet-Tripet Annihilation；TTA）（图2）。基于三重态-三重态湮灭的上转化（TTA-UC）是两个三重激发态的分子（3A）通过碰撞（两者非常的接近）产生能量转移，两个三重态分子（3A）消失的同时产生了一个高能量的单重态分子（1A）和一个基态分子（A）的现象。由于即使如太阳光的低光子密度光源也可以引发TTA-UC，近年来这一方法受到了各方的关注。
图2 光子上转换的机理
去年，九州大学的君塚教授、楊井副教授（HP）通过金属有机框架（MOF），成功的构造了一种可以利用低密度光的TTA-UC固体材料。该工作报道于Nature Materials 。
“Fast and long-range triplet exciton diffusion in metal-organic frameworks for photon upconversion at ultralow excitation power”
Mahato, P.; Monguzzi, A.; Yanai, N.; Yamada, T.; Kimizuka, N.;Nature Materials 2015, 14, 924. DOI: 10.1038/NMAT4366
本次就从TTA-UC的机理，分子设计，以往固态TTA-UC材料遇到的问题一一为大家介绍此工作。
TTA-UC的机理
通常，达到激发态吸收的光能量，往往在去激发过程中多少会有部分热损失，所以萤光波长肯定比激发波长长（Stoke shift荧光）。但是为了实现发射波长比激发波长更短的TTA-UC（anti-Stoke shift），科学家们设计了一些比较不一般的过程。
首先，供体分子吸收光子，通过系间窜越达到三重态(3D*)；
随后，三重态的供体分子(3D*)通过三重态-三重态能量转移（Triplet-Triplet Energy Transfer，TTET），使受体分子A达到三重态(3A*)；
最后，两个三重态受体分子(3A*)在溶液中扩散-碰撞，通过TTA产生一个单重态的受体分子(1A*)和基态的受体分子(1A)。单重态受体分子(1A)的能级高于单重态的给体分子（1D*），所以最后受体分子发射的荧光比给体分子吸收的光波长更短（图3）。
图3 左：TTA的机理；右：TTA-UC溶液，红色光束上转化为黄色
TTA-UC的分子设计
为了让TTA-UC以相对比较高的效率进行（理想效率为50%），给体分子和受体分子的设计就显得很重要了[2]。给体分子首先在长波长处应有比较大的吸光系数，并且系间窜跃的效率也应该越高越好，所以，一般使用具有大的π共轭体系以及含有Pt等重原子金属配合物的分子。
另一方面，受体分子需要有比较高的量子产率。所以具有刚性结构的多环芳烃最为普遍。综上所述，在满足这些条件的给受体分子对中，目前，溶液中能达到最高UC效率（25%）的是9,10-diphenylanthracene (DPA)和Pt(II) octaethylporphyrin (PtOEP)体系[3]。
图4 TTA-UC中供受体分子的选择
以往TTA-UC固体材料遇到的瓶颈以及本文的解决方案
从上文中介绍可以知道：溶液中的TTA-UC需要给体分子与受体分子的扩散-碰撞机制才能引起能量转移。
然而，在固体状态下，1.分子的自由度被限制了 2.供体分子与受体分子分别都由于处于聚集状态。所以，三重态-三重态能量转移以及三重态三重态湮灭的效率都非常的低下，这就是固态TTA-UC的问题所在。因为固体材料在生产和实际应用的可靠性，如何解决这个问题，受到了产业界和科学界的关注。
2007年，Castellano、Weder︎︎等以固态TTA-UC材料为目标，将给体分子和受体分子分散于聚合物中，这就避免了给体分子或者受体分子自身的聚集现象[4]。这种聚合物分散给受体分子的方法，虽然可以通过强激光光束激发出TTA-UC荧光，然而由于聚合物中分子混乱的排列，受体分子之间自身的三重态能量转移的效率受到限制。虽然2012年Kim等人报道了效果不错的聚氨酯类为载体的UC软材料，但是激发光强度阈值~20mW·cm-2[5]。如此以来，低密度光，如太阳光是无法达成TTA-UC的。
因此，本文中，为了克服上述的一系列固体材料中TTA-UC的难题，非常巧妙地利用了金属有机框架（MOFs：Metal Organic Frameworks），使固态状态下的有效TTA-UC成为了可能。文章中以PtOEP为供体分子（图4），4,4’-diphenylanthrecene（DPA）为受体。并且利用带有两个羧基的DPA和三种不同长度的桥联配体与Zn构筑了三种MOF纳米粒子。
我们来一一看看，本文是如何巧妙地解决难题的：
1.MOF是阳离子金属和阴离子配体之间的配位，这就导致了MOF晶体表面（切面）是带电荷的，一般会有相应的抗衡离子附着在表面/内部平衡稳定MOF晶体。以本文为例，MOF晶体表面带正电。所以修饰了羧基的PtOEP很容易附着于其表面，这就有利于供体分子与受体分子之间的TTET
2.聚合物分散供受体方法最大的缺陷在于：受体分子混乱的排列不利于受体分子自身分子间的三重态迁移Triplet Migration（这里需要提一下，固态的3A*无法通过扩散与同为3A*发生TTA，而只能依靠三重态迁移将能量不断传递至两个十分相近的3A*以进行TTA）。而非常重要的一点是，引入的MOF结构天生具有非常规整的排列，这一特点十分有利于受体分子之间的三重态能量转移。普通DPA的三重态激子扩散常数（Triplet exciton diffusion constant）约为1.2×10-5 cm2·s-1 [6]，而本文中三个MOF中最大能达到 2.4×103 cm2·s-1。
得益于这些优点，最终，太阳光等低光子密度光源也能成功的达到固态UC，并且成功的最大化了UC的效率（~2%）。
图5 TTA在溶液、聚合物和MOF中的机理
今后的展望
在此之前，固体材料中利用太阳光的UC材料的有效化被认为是非常之困难的。而本次作者提出的“在MOF中将受体分子有序排列，将给体分子附着在在其表面”的方法，成功使太阳光的上转化固体材料成为了可能。目前该方法尚处于萌芽阶段，效率暂显低下，然而通过对MOF晶体结构和大小/表面积的调整等方法，效率的提升非常值得期待！并且，此方法对于今后开展全光谱太阳能电池和高效率人工光合成具有非常大的直接意义。让我们拭目以待吧！
参考文献
- Pawlicki, M.; Collins, H. A.; Denning, R. G.; Anderson H. L. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3244. DOI: 10.1002/anie.200805257
- Zhou, J.; Lin, Q.; Feng, W.; Sun, Y.; Li, F. Chem. Rev., 2015, 115, 395. DOI: 10.1021/cr400478f
- Monguzzi, A.;Tubino, R.; Hoseinkhani, S.; Campione, M.; Meinardi, F. Phys. Chem. Chem. Phys.,2012, 14, 4322. DOI: 10.1039/C2CP23900K
- Islangalov, R. R.; Lott, J.; Weder, C.; Castellane, F. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 12652. DOI: 10.1021/ja075014k
- Kim, J. H., Deng, F., Castellano, F. N. & Kim, Chem. Mater.，2012， 24, 2250 DOI：10.1021/cm3012414
- Monguzzi, A., Tubino, R. & Meinardi, F. Phys. Rev. B.， 2008， 77, 155，DOI：dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.77.155122
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