研究论文介绍

高速剪影捕捉分子被纳米孔洞吸附的瞬间!

 In situ X-ray snapshot analysis of transient molecular adsorption in a crystalline channel”
Kubota, R.; Tashiro, S.; Shiro, M.; Shionoya, M. Nat. Chem. 20146, 913. DOI:10.1038/NCHEM.2044

多孔性材料、是一种被期待应用于化合物分离,分析,气体储藏,物质变换等等多个领域的新型材料群。根据外部条件的不同将化合物吸附于纳米级别的空间中,经由此能够实现很多的操作正是它的吸引力所在。2014年获得湯森路透引文桂冠獎的「中间多孔性材料」就是其中一种。

分子吸着、是在这一应用型材料之中最最基本的化学过程。大致上形容,分子由于连续撞击一个平面,从而逐渐被表面的孔径所吸收的一个过程。

如果能够具体的解释这一吸附现象的话,就能够得到更多如何提高这一材料性能的信息。但是「将被吸附的分子用肉眼能观测到的研究」、到目前为止都没有先例。

这次東大理学部 塩谷光彦教授・田代省平助教的研究小组、将孔径内吸附着分子的材料,通过四维时间轴的方式原子级的捕捉到了它的样子。

 

这次研究所用到的材料,是多孔性材料之中排列最为规则的称为「多孔性分子結晶」MOF/PCP

多孔性結晶所吸附的分子在孔径内有时能够呈现非常漂亮整齐的排列状态。如果这一排列整齐到一定的程度的话,用单结晶的X射線回折法便能够解析分子模型

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当然说永远比做容易。在到达平衡状态之前的高能量「过渡状态」的观测,一直是一个非常困难的课题。

塩谷教授等人开发的多孔性結晶MMF (下图)[1]所进行的吸附分析的实验顺序精密的组合起来的话,清晰的捕捉到了这一观测困难的吸附过程。

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具体的来说,MMF上被吸附的分子((R)-Chlorophenylethanol)一开始并没有被吸附、将它冷却到-180℃使吸附过程完全被冻结,测这时的X射线结构。之后升温到某一温度(-40℃)使分子扩散过程重开一段时间、再度冻结测X射线・・・这样的操作循环重复四次,得到各阶段的X射线成像。

2014-10-07_14-47-34

 

结果是,在达到平衡之前,经过了两个阶段分子渐渐被吸附的过程变得明了了。

也就是说,在被装进目标的口袋里之前(下图右侧),和相近的腰部发生过一次接触(左侧),然后一边孔径中的溶剂被挤出分子一边进入 。最终得到的X射线成像和室温平衡状态下得到的相同,这样就可以确认我们所观测到的是从开始到终点的整个过程了。

 

2014-10-07_14-51-56

之后、如果只是这样的话可能各位看上去觉得过于简单了,事实上被吸附的分子,结晶,溶剂的选择这部分的工作暂且放一边,找出能够刚好观测到吸附之中各个阶段以及正好将其冷冻的温度,时间,具体的步骤的确定,恐怕各位能够想象得到各中艰难。

接下来向大家介绍的是担当这一实验的窪田亮,以及塩谷教授给的以下点评。

感受到“看起来很美好的化学”的内在「直观的表现」的人是幸福的。

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最开始想到这个研究课题,是在2011年到2012年的交际,那时候我正在拼命地尝试着头脑里浮现出的各种想法(博士二年生的时候)。

「细孔分布的表面有着这么多的吸附点,那么在吸附的过程之中,分子所吸附的场所会不会有什么样的不同呢?」

换句话说、我想「从热力学的角度来讲分子吸附的过程应该是存在一个过渡态的、能观察到这个过渡态的结晶构造的话将会是一件多么有趣的事!」。北川進教授们的氧炔吸附的构造为代表,结晶的内部分子被包裹的状态的构造解析被很多次报道过,而过渡态的构造却从来没有被人观测到。另一方面,MMF的 细小孔径开始溶液之中的溶剂分子塞满然后逐步被溶质分子所替换。也就是说,被包裹分子和包裹主分子互相之间的主客关系这一点和能够构建单晶构造观测模型这两点来思考这一问题。
实验方面,溶剂用乙腈,底物用到了(1R)-1-(3-chlorophenyl)ethanol。这一溶质溶剂的组合相信很多人都会感到疑问,答案是在它们之中「对MMF来说结晶性最好的」这一简单的理由。在反复实验反复结晶这一过程中结晶性会不断下降这一点是能够预料到的,所以一开始就用了结晶性最好的条件。最开始的实验是将MMF的单晶浸泡入乙腈/(1R)-1-(3-chlorophenyl)ethanol的混合溶液之中五分钟后,测它的结晶构造。结果是竟然没能观测到已证明能被观测到的热力学稳态下的被吸附分子的构造。那一刻我就预感到「我发现了什么未知的很有趣的东西了!」通过这一结果,开始了本研究主要实验的拓展实验。为了保证单晶装置的测试时间,我甚至放弃了五一黄金周的休假来做实验(那时是2012年5月3日到7日)。拓展实验的实验条件也渐让我感到一些不可思议的事情,暂停温度被设定在了乙腈熔点略高五度的-40℃。什么时候暂停我无法预想,全凭直觉来决定。在构造解析上更是辛苦(这里是一些不为人知事情),在热力学稳态下观测不能的位置被吸附分子的电子云清晰地被看到的时候,我感到精神为之一振,同时冷静地想如此的顺利是不是有哪里我没有注意到?这一谨慎地心情我到现在还能够清楚地记得。论文只写了到第四次的实验结果,事实上我做了五次。第五次结晶的状态已经被破坏到无法测出构造。我感觉这一解析过程和条件的组合被发现简直就是运气和奇迹。
如上所说,在头一次尝试是就找到了最佳条件简直就是奇迹,虽然在那之后,为了确定这一条件的有效性也尝试了很多其他的组合,但能在过渡态下被观测到的真的只有乙腈/(1R)-1-(3-chlorophenyl)ethanol这一个而已(而且异构混合物是无法被观测到的)。我想恐怕如果最初没找到这个条件的话,中途可能就会放弃了。
再爆个料,这个研究是在我自己偷偷进行的实验中开始的。突然看到实验结果的塩谷老师・田代老师一定被惊到了。实在是抱歉。当然如果不是和两位老师的严密的探讨,还有城老师的协助,这个文章是无法完成的。借此我想说声感谢。在实验开始的两年后,文章顺利地发表了。
想我最初所说的一样,这个研究是我自己突然发现的结果。能顺利成这样实在是无法想象。读到这个的同学们,如果自己有新的想法的话,自己可以偷偷尝试,不要害怕失败,一定能够得到收获。

窪田 亮

多孔性超分子金属配体(MMF = Metal-Macrocycle Framework)之中的细小空间,能够容纳五对镜像异构体的分子,到达吸附平衡之前的过程也不会是那么简单这一点我是预想到的。通常情况,被吸附分子的溶液中,孔径分子浸泡一整天,测结晶构造的话能测出化学键的位置。实际上,这次用到的光学活性的(1R)-1-(3-chlorophenyl)ethanol一共被发现吸附到三个不同的位置并成键。分子从溶液开始想孔径内扩散、到达特定吸附位置之前经过的地方也各不相同、并且是一个很迅速的过程、能观测这一点说实话我之前完全无法想象。
但是,当时博士二年级的窪田君、发现短时间浸泡的结晶只有两个位置被吸附上了分子,从而开始了这一研究。为了控制温度达到暂停吸附的状态,选择了降低吸附速度的极端温度,浸泡时间等,它的临场直觉真是非常了不起。就这样就找出了实验适合的条件。小分子最初被吸附到相邻近的位置,原本被包含的乙腈分子等在那里的样子被直观地观测到,像四格漫画一样被做出来。像这样子观察分子的集合过程的技术真是一件了不起的事情,今后,我们将会对同样的分子吸附过程的反应参照这一方法进行一般性探讨。

塩谷 光彦

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HaoHu

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