作者：杉杉

导读：

近期，南开大学的周其林课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文，报道一种全新的铑催化dihydrogermanes与diaryldiazomethanes的去对称化卡宾插入反应方法学，进而成功完成一系列具有锗立体中心的手性锗烷分子的构建。

Construction of Ge-Stereogenic Center by Desymmetric Carbene Insertion of Dihydrogermanes

A. Han, L. Xiao, Q. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 5643. doi: 10.1021/jacs.3c14386.

正文：

手性分子在药物、农用化学品与功能材料领域发挥着重要作用。近年来，诸多研究团队已经成功设计出多种构建具有非对称四取代主族元素的手性分子的合成转化策略^[1] (Figure 1a)。然而，对映选择性合成具有锗立体中心的手性锗烷分子的反应方法学，目前仅有一例相关的研究报道^[2] (Figure 1b)。受到近年来不对称卡宾插入反应方法学^[3]以及手性膦酸铑催化卡宾插入Ge−H键形成C−Ge键反应方法学^[4]相关研究报道的启发，这里，南开大学的周其林课题组报道一种全新的铑催化dihydrogermanes与diaryldiazomethanes的去对称化卡宾插入反应方法学，进而成功完成一系列具有锗立体中心的手性锗烷分子的构建 (Figure 1c)。

首先，作者采用mesityl-(phenyl)germane 1a与diphenyldiazomethane 2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用(S)-Rh₂(Xyl-SPA)₄作为催化剂，在CH₂Cl₂反应溶剂中，反应温度为25^oC，最终获得87%收率的产物3a (94% ee)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列dihydrogermanes底物 (Scheme 1)以及diaryldiazomethanes底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的去对称化卡宾插入策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

接下来，作者对上述去对称化卡宾插入过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 4)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道^[3]-[4]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5a)。同时，作者还提出如下合理的对映选择性控制模型 (Scheme 5b)。

总结：南开大学的周其林课题组报道一种全新的铑催化dihydrogermanes与diaryldiazomethanes的去对称化卡宾插入反应方法学，进而成功完成一系列具有锗立体中心的手性锗烷分子的构建。这一全新的去对称化合成转化策略具有反应条件温和、底物范围广泛以及优良的对映选择性等优势。

参考文献：

• [1] S. Otocka, M. Kwiatkowska, L. Madalińska, P. Kiełbasiński, Chem. Rev. 2017, 117, 4147. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00517.
• [2] R. Shintani, C. Takagi, T. Ito, M. Naito, K. Nozaki, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1616. doi:10.1002/anie.201409733.
• [3] L. Yang, D. Evans, B. Xu, W. Li, M. Li, S. Zhu, K. N. Houk, Q. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12394. doi:10.1021/jacs.0c04725.
• [4] A. Han, X. Zhang, L. Yang, J. Pan, H. Zou, M. Li, L. Xiao, Q. Zhou, Chem. Catal. 2024, 4, 100826. doi:10.1016/j.checat.2023.100826.

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