研究论文介绍

开发终极纳米材料大大的一步:分子导线中的高速电子移动

大家知道摩尔定律么?

这是一个集成电路上可容纳的電晶体数目,约每隔24个月便会增加一倍的经验法则[1]。近年来,经常有人预测其增加的界限即将到来,而最近,又有新的如圣光普照般的研究成果问世。

东京大学中村研究室的辻副教授等人,利用具有共轭π平面的有机分子作为分子导线,他们发现电子在连接导线中的移动速度在常温・溶液状态中可以加速840倍。

这是第一次发现在常温下能作为分子导线的分子

 

“Electron transfer through rigid organic molecular wires enhanced by electronic and electron-vibration coupling”
Sukegawa, J.; Schubert, C.; Zhu, X.; Tsuji, H.; Guldi, D. M.; Nakamura, E. Nat. Chem.2014, doi:10.1038/nchem.2026

 

从分子水平提高性能。

他们是利用独自研发的分子COPV(carbon-bridged oligo-p-phenylenevinylene)作为的分子导线。

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COPV中的交联碳确保了分子具有平面结构(※图示为分子单体)

最初组上是研究的OPV(苯乙炔)分子,但是由于烯烃上的H原子的关系,使得整个分子不是平面构造。所以在比较容易旋转,不稳定的地方换成多个碳的π电子共轭构造是当时最直接的设计构想。

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上图所示是现在开发利用的分子。供电子体(锌卟啉)和吸电子体(富勒烯)之间由COPV连接、并且测定这2个单位之间的电子移动速度。在与OPV连接的分子进行比较后,发现COPV型在电子分离过程是OPV型的6.5倍,并且电子再结合过程是其840倍,至此,COPV型的分子可以加速电子移动速度的事实也被成功发现证实。

就像π共轭分子的教父一样,COPV的平面构造是这次发现的关键。

 

在分子水平对结构进行的设计・控制

 

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传统分子的问题与本研究的优点

本研究的最大意义是、设计出的分子可以在常温中作为纳米器件中的分子导线被利用,并且利用此方法可以设计出其他的可能有用的有机分子。

同时,在本研究中所发现的现象,也在无机半导体,或者碳纳米管等碳簇,醌类特定的有机分子中被观测发现。但是在其他有机分子导线中,通常必须在-270度,分子基盘给固定住的情况下该现象才能被观测到。[3] 而我们普通的设备通常都是在常温下工作的。所以一般来说无法实现普通应用。

同时、结构・性质不变也是实现普通应用比较重要的一个环节。

例如、寡聚噻吩的结构看似是可以作为分子导线使用的,而其中噻吩的位置不同经常会引起整个分子的构造,性质上的巨大变化。

同时,碳簇类分子在设计上也是不可行的。碳纳米管,石墨烯是一种类似于聚合物的物质,每个分子的分子量都有差异,构造缺陷,混有不纯物等,这就会产生很多问题。

而这次我们设计的分子最大的特点就是单一构造,未来可能会在一些设备,分子计算机的开发上作出巨大贡献。

 

 e-v偶联体

此外这次开发的分子有个名字叫e-v偶联体,电子跃迁过程中的电子会造成能量损失,损失的能量被用于引起原子核振动,而这种相互作用的现象就可以被观测发现。具有均一构造的分子,在这里就具有极大地意义了。读到这里你可能会想怎样我们才能做到均一构造?

根据玻恩-奥本海默近似,弗兰克=康顿原理所述,电子远比原子核的运动要快,相比于电子的速度,原子就像是静止的。但是,这经典的物理法则却不适用于这回所开发的分子。特别是,对设计出的分子在常温・溶液状态中观测到原子核振动的现象还是第一次。

残像だ

由于组成,性质单一的分子在均一的溶液中可以被观测,所以利用本现象也可以用于构造-物性相关的评价。对于基础物理化学有着特别重要的意义。

由于该发现,分子导线的研究可以得到进一步发展,或许可以超于摩尔定律达到集成小型电路的应用化。

现在大家都在用的平板电脑,或许在将来可以变得更小,所以笔者也对今后的研究十分期待。

 

研究人员信息

最后,我们邀请这次论文的第一作者-助川潤平博士来诉说下本研究相关的一些故事与遇到的难题。

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回顾我们这次研究的历程,说实在的,我认为这是常年不懈的探索与努力的结果,最关键的主要有以下三点。

・本研究室辻准教授为中心进行的新反应・新分子开发,并且成功开发出了π共轭延伸的具有平面构造的COPV。

・教授的友人Guldi教授常年研究分子导线作为桥梁的长距离电子移动。

・坚持不懈,耐心解释验证预想外的实验结果。

该研究的契机发生在,2010年Guldi教授来本学科进行OPV介导的电子移动的讲座的时候。当时,OPV是世界上最优秀的分子导线,而联想到本实验室构想的COPV的结构特征,我们确信COPV可能具有更加优异的作为分子导线的功能,所以最终我们一拍即合决定进行共同研究。之后,通过一年半时间合成COPV, 再让Guldi教授帮我们测定了其过度吸收谱图等性质数据。确实跟所想一样,电子移动可以实现高速化,但是同样还存在着很多无法解释的现象。

(1)意外的不存在电子移动速度的溶剂依存性与距离依存性.

(2)分子构造变化引起的重排能量消耗很大

(3)电荷再结合比电荷分离异常的快。((2)中所述的重排能量,本来预想的是比较小的,所以我们最初认为电荷的再结合应该是更慢)

在这之后,经过了半年以上的探寻检验,对于(1)中的问题,在理论上已经可以给予解释,(2)和(3)的话,在之后的一年半时间里一直无法很好的说明,在参加学术会议发表的时候,也经常被人问及(2)与(3)中相关的问题,在这种环境下,从0开始学习电子移动理论,考虑其分子振动的事实,最终觉得用半经典的马库斯方程,似乎可以勉强说得通。实际上,把分子振动考虑进去再解析的话,多个问题比如电子振动相互作用(e-v偶联体)也变得容易说得通。但是,随之又一个新的问题也产生了,为什么本类分子却有显著地电子振动相互作用?在我们研究室,因为没有电子移动和分子振动相结合的电子移动机理,所以我们收集了固体物理学的很多相关文献阅读理解,我们发现了非弹性隧穿现象。像原来OPV这样柔软的分子导线,只有在极低温状态下,分子运动被冻结的时候才能看到此类效果,而构造本身就很固定的COPV的话,在室温也同样能够产生此类现象。这种室温时候分子间电荷移动的e-v偶联体的实例还是第一次被发现,所以最终我们决定把研究成果像Nature Chemistry投稿。对我们这文章进行审稿的审稿人如是说”This manuscript provides an excellent example of the importance of vibrational modes in the rates of charge recombination in the Marcus inverted region. This effect has been predicted theoretically for over 30 years, but it is nice to see such a clear example.”这也被他们认为是电子移动研究的一个里程碑。而电子振动相互作用的起源还在与一些理论化学家共同研究探讨中。

说的有点多,总的来说,本研究室两个研究组经过多年的持续研究得到的成果,并且与专业外的人进行共同研究也是十分重要的,当然,合成一种前所未有的新物质是一切的开始,而别忘了如何活用这些有创新意义的idea也是重中之重。另外,真诚对待你的实验数据,坚持到底也是十分重要的。对于一个个无法理解的地方,努力去想办法解释理解的过程有苦也有甜,当论文被采用的时候,当时就感觉这四年的努力真的没有白费。在中村教授,辻准教授,Guldi教授的带领下,对对于本研究作出贡献的所有前辈致以敬意跟衷心的感谢

 

助川 潤平

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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