接上篇

《分子光化学》之一 从书名讲起

原子与化合物通常所处的低能稳定状态，称为基态；而能量高于基态的能量状态称为激发态。对于原子来说，元素周期表上的价电子排布即为基态，电子由能量较低的轨道激发到能量较高的轨道，即为激发态。

关于激发态和基态的关系，小编觉得知乎上的一个说法惟妙惟肖。

若要表示激发态，右上角挂星就好，分子A吸收光达到激发态，表示为

跃迁跃迁则用下图表示，挂星的表示反键

σ、π为成键轨道，σ*、π*为反键轨道，n为非键轨道。

激发态的表示方法整理如下：

分子从基态变为激发态，性质会有很大不同，总结如下：

1. 能量

激发态分子与基态之间的能差一般可达几百kJ/mol，这比将基态分子加热到高温所增加的能量多得多。内能增加，则其化学性质更为活泼。

2. 键长、键角

与基态相比，激发态分子键长增加，键能降低，化学键变弱，使得化学反应的发生更容易。键角也有改变。以乙炔为例，基态时，所有原子排列成一条直线；激发态时，两个H原子成反式构型。从能量角度考虑，基态时直线能量最低；激发态时反式构型能量最低。

3. 电子构型

图片来自维基百科 Orbital Hybridisation 经加工

4. 分子极性

5. pK值

激发态的分子，酸碱性也会发生改变。举例如下：

6. 氧化还原电位

以亚甲蓝和Fe²⁺的反应为例，亚甲蓝为电子受体，Fe²⁺为电子给体。基态时亚甲蓝的电子亲和力比给体低，反应的吉布斯自由能△G>0，反应不能自发进行。而在激发态时，反应则能够进行。

7. 电离势，电子亲和能

分子由基态到激发态，电离势降低，电子亲和能增加。电离势降低，则更容易失去电子，可作为电子给体；电子亲和能增加，更容易获得电子，可作为电子受体。

8. 前线轨道，对称性

分子被激发后，HOMO和LUMO的位置发生颠倒，激发后新行程的前线轨道都只有一个电子占据。既可以给电子，也可以得电子，正所谓进可攻退可守。中学告诉我们，化学反应的实质，是旧物质的消失，和新物质的产生；是旧的化学键的断裂和新的化学键的产生。大学告诉我们，化学反应的实质就是电子在各种分子轨道中移动和充填的过程。

该过程不仅与电子所处轨道的能量有关外，而且与该轨道的对称性有关。这牵扯到两个诺奖成果——前线轨道理论和分子轨道对称性理论。以后再详细论述。

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