有机合成百科

羰基的不对称烯丙基化(九)

本文作者:孙苏赟

第九部分 Lewis酸催化的锡试剂的烯丙基化

1. 有机锡试剂的烯丙基化

(1) 钛催化

使用有机锡试剂对羰基化合物进行烯丙基化和巴豆基化,比较有代表性的是Keck烯丙基化反应,反应中使用烷基锡试剂和钛试剂作为Lewis酸。但是这个反应体系有一些不足之处,例如催化剂载量,反应时间,反应的可重复性等问题。反应的立体立体化学选择性由TiX4和BINOL控制[1-3]:

目前对催化的具体过程还不是很明晰,但是主流认为是反应体系中原位生成了硼-钛-BINOL活性物种:

其中硼原子的Lewis酸性会叠加到Ti金属中心使其Lewis酸性更强。基于如此的想法,Maruoka设计了另一种可用于锡试剂催化钛试剂Lewis酸[4]:

这种催化剂可以用于醛的烯丙基化和甲基丙烯化,这个过程中提出了两种可能的醛的活化过程:

(2) 锆催化[5]

Kobayashi报道了一例使用Zr-BINOL体系实现的高立体化学选择性的亚胺巴豆基化反应,反应中的巴豆基化试剂若有烯丙基醇结构,反应会产生更好的结果。

(3) 铬催化

第一例锆试剂作为Lewis酸催化的锡试剂烯丙基化由Jurczak课题组开发:[6]

类似的Cr(salen)试剂加以改进后还可以用于高压的烯丙基化反应:

(4) 铟催化

因为铟试剂具有低毒性,高选择性,水中可溶的特点,铟配合物在不对称烯丙基化中具有很好的效果。此类反应中常用的配体是BOX和PYBOX类,且需加入分子筛增大反应速率。反应对于芳香醛和脂肪醛的效果都不错:

使用离子液体作为反应介质:

使用共轭烯丙基试剂也可以配合BOX配体实现高选择性:

反应的立体化学选择性可以通过这样的模型解释:

在这里介绍了Cr,Ti和In做Lewis酸在锡烯丙基化试剂中,除此之外还有Ag等其他金属催化的反应体系和Lewis碱催化的烯丙基化,在这里就不展开了。

References

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