概要

像含卤素・硫化合物・Barton酯等可以与自由基起始剂反应形成碳自由基，进而与各种自由基捕获剂反应。

在这些反应中，对于缺电子的烯烃作为底物的形成C-C键的反应通常被称为Giese反应。在反应中生成的亲核α碳自由基还可以应用于串联性的反应。

该反应在天然产物全合成中特别是分子内环化反应中作用巨大。

 

基本文献

•  Giese, B.; Gonzalez-Gomez, J. A.; Witzel, T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 69. DOI:10.1002/anie.198400691

<review>

• Girse, B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 753. DOI: 10.1002/anie.198307531
  
• Zhang, W. Tetrahedron 2001, 57, 7237. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)00634-2
• Srikanth, G. S. C.; Castle, S. L. Tetrahedron 2005, 61, 10377. doi:10.1016/j.tet.2005.07.077

<Radical reaction for complex molecule synthesis>

• Jasperese, C. PO.; Curran, D. P.; Fevig, T. L. Chem. Rev. 1991, 91, 1237. doi:10.1021/cr00006a006
  
• Salom-Roig, X. J.; Denes, F.; Renaud, P. Synthesis 2004, 1903. DOI: 10.1055/s-2004-831161
• Rowland, G. J. Tetrahedron 2009, 65, 8603. doi:10.1016/j.tet.2009.07.001
  
• Rowland, G. J. Tetrahedron 2010, 66, 1593. doi:10.1016/j.tet.2009.12.023

反应机理

反应实例

使用有机Te的串联型Giese反应[1]：该反应最大的特点就是合成了非常拥挤的多官能团取代产物。

可见光氧化还原催化的C-C键形成反应(岡田-Overman法)[2]

一氧化碳插入反应[3, 4]

参考文献

[1] Kamimura, D.; Urabe, D.; Nagatomo, M.; Inoue, M. Org. Lett. 2013, 15, 5122. DOI: 10.1021/ol402563v
[2] (a) Okada, K.; Okamoto, K.; Morita, N.; Okubo, K.; Oda, M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9401. DOI: 10.1021/ja00024a074 (b) Schnermann, M. J.; Overman, L. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9576. DOI:10.1002/anie.201204977 (c) Lackner, G. L.; Quasdorf, K. W.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15342. DOI: 10.1021/ja408971t
[3] Miura, K.; Tojino, M.; Fujisawa, N.; Hosomi, A.; Ryu, I. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2423. DOI:10.1002/anie.200453702
[4] Review: (a) Ryu, I.; Sonoda, N. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1050. DOI: 10.1002/anie.199610501 (b) Ryu, I.; Sonoda, B.; Curran, D. P. Chem. Rev. 1996, 96, 177. DOI: 10.1021/cr9400626 (c) Ryu, I. Chem. Soc. Rev. 2001, 30, 16. DOI: 10.1039/A904591K