有机合成百科

Giese自由基加成反应(Giese Radical Addition)

概要

像含卤素・硫化合物・Barton酯等可以与自由基起始剂反应形成碳自由基,进而与各种自由基捕获剂反应。

在这些反应中,对于缺电子的烯烃作为底物的形成C-C键的反应通常被称为Giese反应。在反应中生成的亲核α碳自由基还可以应用于串联性的反应。

该反应在天然产物全合成中特别是分子内环化反应中作用巨大。

 

基本文献

  •  Giese, B.; Gonzalez-Gomez, J. A.; Witzel, T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 69. DOI:10.1002/anie.198400691

<review>

<Radical reaction for complex molecule synthesis>

反应机理

Giese_radical_2

反应实例

使用有机Te的串联型Giese反应[1]:该反应最大的特点就是合成了非常拥挤的多官能团取代产物。

Giese_5

可见光氧化还原催化的C-C键形成反应(岡田-Overman法)[2]

Giese_6

一氧化碳插入反应[3, 4]

Giese_radical_3

参考文献

[1] Kamimura, D.; Urabe, D.; Nagatomo, M.; Inoue, M. Org. Lett. 2013, 15, 5122. DOI: 10.1021/ol402563v
[2] (a) Okada, K.; Okamoto, K.; Morita, N.; Okubo, K.; Oda, M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9401. DOI: 10.1021/ja00024a074 (b) Schnermann, M. J.; Overman, L. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9576. DOI:10.1002/anie.201204977 (c) Lackner, G. L.; Quasdorf, K. W.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15342. DOI: 10.1021/ja408971t
[3] Miura, K.; Tojino, M.; Fujisawa, N.; Hosomi, A.; Ryu, I. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2423. DOI:10.1002/anie.200453702
[4] Review: (a) Ryu, I.; Sonoda, N. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1050. DOI: 10.1002/anie.199610501 (b) Ryu, I.; Sonoda, B.; Curran, D. P. Chem. Rev. 199696, 177. DOI: 10.1021/cr9400626 (c) Ryu, I. Chem. Soc. Rev. 2001, 30, 16. DOI: 10.1039/A904591K

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