有机合成百科

鲍德温规则(Baldwin’s Rule)

  • 概要

分子内关环反应的难易程度与关环部位的轨道相互作用息息相关。Baldwin法则就是用来总结这些规律的一个法则

同时该法则可适用范围很广,包括亲核、亲电、自由基环化反应。

 

  • 基本文献

 

  • 开发历史

1976年英国牛津大学的Baldwin整理总结了各个种类关环反应的难易程度,以论文的形式报道了该法则。

2014-08-31_00-55-55

 

  • 详细介绍

熵效应、立体电子效应、环张力等因素都考虑在内,总结出了以下几点经验规律。

・5~7员环最容易进行关环反应。
・3,4员环由于环张力比较大,所以闭环速度比较慢。
・8~11员环是最难形成的。
・12员环以上的关环反应由于熵效应的因素,比较难形成,相对于分子内闭环反应,分子间的反应更容易进行。

exoendo表示闭环时断键的位置,环内对应endo,环外对应exo;

baldwin_rule_3

tettrigdig表示反应中亲电碳的杂化状态,tet(tetragonal)对应sp3杂化,trig(trigonal)对应sp2杂化,而dig(digonal)对应sp杂化。如果考虑轨道相互作用的话,亲核试剂如下图所示以特定的角度接近亲电底物。这个接近的难易程度也就决定了环化的进行。

baldwin_rule_4

 

综上,环化反应的规律我们可以如下所述。

有利: 3~7-exo-tet、3~7-exo-trig、3,4-exo-dig

      不利: 5,6-endo-tet、3~5-exo-trig、3~7-endo-dig

上面写着不利的环化反应并不是完全无法进行,只是相对于有利的环化反应来说相对比较难以形成而已。

  • 反应实例

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
The following two tabs change content below.
LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
LuWenjie

Latest posts by LuWenjie (see all)

Related post

  1. 斯特雷克氨基酸合成反应 Strecker Amino Acid …
  2. Scholl氧化偶联反应(Scholl Reaction)
  3. Soai不对称自我催化(Soai Asymmetric Auto…
  4. 氮氧自由基氧化催化剂 Nitroxylradical Oxida…
  5. Bouveault/Bodroux–Chichibabin醛合成…
  6. 相转移催化剂 Phase-Transfer Catalyst
  7. 内博重排反应 Neber Rearrangement
  8. 戴斯-马丁氧化剂(Dess-Martin Oxidation)

Pick UP!

PAGE TOP