• 概要

二当量的芳醛，在氰基源亲核催化剂的存在下，自身进行缩合反应，形成安息香产物的反应。安息香化合物是合成脱氧安息香，苄基、氢化安息香，芪，二苯基乙胺，氨基醇，异喹啉的重要的中间体化合物。

有些安息香化合物中的酮很容易异构化成为烯醇。不对称的安息香化合物，会异构化生成更加稳定的结构(烯二醇重排)。另外，对于不对称安息香的合成，最好在芳香醛在硅腈化，用强碱处理后，再跟不同的芳香醛反应比较好(如下图所示)。

除了氰化物催化外，也有相关报道使用咪唑噻唑鎓盐脱去质子后生成的N-Heterocyclic Carbene(NHC)作为该反应的催化剂。并且该催化剂一般用于不对称的安息香缩合反应。   

 

• 基本文献

・Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 1903, 83, 995.
・Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 1904, 85, 1206.
・Staudinger, H. Ber. 1913, 46, 3530, 3535.
・Ide, W. S.; Buck, J. S. Org. React. 1948, 4, 269.
・Hassner, A.; Rai, K. M. L. Comp. Org. Syn. 1991, 1, 541.

 

• 反应机理

亲核侧的醛因为催化剂的参与导致其极性转换，作为酰基负离子起作用。氰基・N-Heterocyclic Carbene可以稳定催化进攻后生成的中间体的α位的羟基阴离子，这是该反应的重点。

氰基催化

 

N-Heterocyclic Carbene催化

• 反应实例

Sila-benzoin缩合^[1]：该反应通常与Brook重排组合使用来进行交叉安息香缩合反应。该反应中使用的催化剂为不对称的磷催化剂^[1c]。

如果使用从噻唑啉盐生成的NHC作为催化剂，可以应用于 脂肪族的醛的缩合反应。[2]

 

• 实验步骤

 

• 实验技巧

 

• 参考文献

[1] (a) Linghu, X.; Johnson, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2534. doi:10.1002/anie.200250554 (b) Linghu, S.; Bausch, C. C.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1833. DOI: 10.1021/ja044086y (c) Linghu, X.; Potnick, J. R.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3070. DOI: 10.1021/ja0496468
[2] Stetter, H.; Kuhlmann, H. Org. Synth. 1984, 62, 170. [PDF]