海外化学家

Gilbert Stork

本文作者:石油醚

概要

Gilbert Stork(1921.12.31-2017.10.21):哥伦比亚大学化学系名誉教授,有机化学家,有机合成大师,美国科学院院士、美国文理科学院院士、法国科学院外籍院士、英国皇家学会会士。

经历

1940-1942  University of Florida,学士

1942-1945  University of Wisconsin,博士(Prof. S.M. McElvain)

1945-1946  Lakeside Laboratories,高级研究化学家

1946-1948  Harvard University,讲师

1948-1953  Harvard University,助理教授

1953-1955  Columbia Universtiy,副教授

1955-1967  Columbia Universtiy,教授

1967-1993  Columbia Universtiy,Eugene Higgins教授

1993-2017  Columbia Universtiy,名誉教授

获奖经历

1957 Award in Pure Chemistry of the American Chemical Society

1959 Guggenheim Foundation Fellow

1961 Baekeland Medal, North Jersey ACS

1962 Harrison Howe Award

1966 Edward Curtis Franklin Memorial Award, Stanford University

1967 ACS Award for Creative Work in Synthetic Organic Chemistry

1971 Synthetic Organic Chemical Manufacturers Association Gold Medal

1973 Nebraska Award

1978 Roussel Prize, Paris

1980 Nichols Medal, New York ACS, Arthur C. Cope Award, ACS

1982 Edgar Fahs Smith Award, Philadelphia ACS

1982 Willard Gibbs Medal, Chicago ACS

1982 National Academy of Sciences Award in Chemical Sciences

1982 National Medal of Science from Ronald Reagan;Pauling Award

1985 Tetrahedron Prize

1986 Remsen Award, Maryland ACS

1986 Cliff S. Hamilton Award

1987 Monie A Ferst Award and Medal, Georgia Tech.

1991 Roger Adams Award

1992 George Kenner Award, Liverpool

1992 Robert Robinson Lectureship, University of Manchester

1992 Chemical Pioneer Award, American Institute of Chemists

1993 Welch Award in Chemistry, Robert A. Welch Foundation

1994 Allan R. Day Award, Philadelphia Organic Chemists Club

1995 Wolf Prize, Israel

2002 Sir Derek Barton Gold medal, Royal Society of Chemistry

2005 Herbert C. Brown Award, American Chemical Society

研究方向

  1. Stork教授为我们留下了以他姓氏命名的Stork烯胺反应、Stork-Eschenmoser规则、Stork-Danheiser合成、Stork-Ganem试剂,Stork-Zhao Dethioacetalization,以及Stork Isoxazole 合成技术,其中Stork烯胺反应对于有机合成理论的发展至关重要。
方法学研究
  1. Stork烯胺合成反应(Stork Enamine1(醛酮中性条件下α-烷基化的方法)

1954年,G. Stork及其团队发现了一种烯胺和烷基卤代物或酰卤反应接着酸水解得到α-烷基或酰基羰基化合物的新方法。烯胺和烷基卤代物或酰卤反应进行α-烷基化或酰基化的反应被称为Stork烯胺合成反应(图 1)。

图 1 Stork烯胺合成反应

2. Stork-Eschenmoser规则2,3

1955年,G. Stork 教授与A. Eschenmoser教授分别独立地提出自然界存在甾环体系很可能是通过多烯的阳离子-π电子级联环合反应构成,该假说极大的促进了角鲨烯(Squalene)到甾体结构的仿生阳离子环合反应的研究。然而,其中Stork教授做出的贡献是:1)研究1,5-二烯碳正离子的分子内环合反应是认为反应式中双键进行反应加成必须经过一个稳定的电荷离域过渡态。这样,E型1,5-二烯碳正离子环合得到的是反式十氢萘,Z型的为顺式的十氢萘;2)Farnesyl Acetic Acid由不同当量的SnBr4处理后,却得到了不同的产物,(如3% SnBr4获得了Ambreinolide,7%的SnBr4获得的是isoambreinolide。这充分说明了3% SnBr4催化的是是一个协同的过程,后者则是一个稳定碳正离子的过程(图 2)。

图 2 Stork-Eschenmoser规则

3. Stork-Danheiser合成4

β-烷氧基烯酮和有机金属化合物(格氏试剂或有机锂)反应接着进行酸处理得到另一种烯酮的反应,新生成的烯酮的羰基的位置是原料中烯醇醚的烯碳的位置(图 3)。

图 3 Stork-Danheiser合成

4. Stork-Ganem试剂5,6

Stork-Ganem试剂:α-硅烷基化乙烯基酮,一种增环反应的新试剂。(图 4)

图 4 Stork-Ganem试剂

5. Stork-Zhao Dethioacetalization7

Stork-Zhao脱硫缩醛化:通过用双(三氟乙酰氧基)碘苯处理,硫缩醛和硫缩酮可以高产率裂解为羰基化合物。优点是:官能团的耐受性好,反应高效,条件温和等。(图 5)

图 5 Stork-Zhao Dethioacetalization

6. Stork-Zhao olefination8

Stork-赵康烯化反应”是一个以我国科学家赵康命名的反应。这个反应是对wittig反应的拓展,用于合成(Z)-乙烯基碘-交叉偶联反应的的重要前体,这使得这个反应在合成(Z)-烯烃时非常有价值。(图 6)

图 6 Stork-Zhao olefination

7. Stork Radical Cyclization9,10

Stork自由基环化:由卤素(或硫族化合物)和自由基引发剂产生的碳自由基具有亲核性。当分子中的适当位置存在有α,β-不饱和羰基化合物,烯烃,炔烃时,引起环化反应产生环化产物(图 7)。

图 7 Stork Radical Cyclization

天然产物全合成11

G. Stork教授用简洁而优雅的方式,为世界带来了全合成的奎宁(quinine12)、germine、以及reserpine、alloyohimbane、digitoxingenin13、prostaglandin A214、luperol15、lycopodine16、quebrachamine17、aspidospermine17、conessine18、criseofulvin、onocerin19等具有生物活性或可药用的天然产物(图 8)。

图8 天然产物全合成

其他

Gilbert Stork最后的?论文

2017,美国化学会的Organic Letters上刊登了一篇比较惊人的论文,为什么说惊人,因为该篇文章的作者是95岁高龄的大牛G.Stork。

Synthetic Study toward Total Synthesis of (±)-Germine: Synthesis of (±)-4-Methylenegermine

DOI: 10.1021/acs.orglett.7b02434

图 9 Gilbert Stork最后的?论文(图片来自 Chem-Station)

科学网-贵人知君心——美国有机化学家Gilbert Stork的人生奇遇20

 

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