保护团

羰基的保护(Protection of Carbonyl Group)

  • 概要

对于含有羰基的化合物,一般把羰基转换成缩醛的形式来保护。保护在酸性条件下进行。对于还原条件,碱性条件,亲核试剂,非酸性氧化剂稳定。

 

  • 基本文献

・Daignault, R. A.; Eliel, E. L. Org. Synth. 19735, 303.

 

  • 反应机理

缩醛保护反应是可逆反应,为了使反应能够完全,醇一般都是过量的,反应过程中有必要除去反应中生成的水。

PG_carbonyl_6.gif

羰基反应活性按照以下所示排序。

PG_carbonyl_8.gif

 

  • 反应实例

Saxitoxin的合成[1]:硬(hard)路易斯酸或者Brønsted酸的亲和性以及活化能都是O>S。利用这个性质的话,可以从O-缩醛直接一步转换成S-缩醛。

PG_carbonyl_3.gif

野依法[2]:TMSOTf作为催化剂、硅醚和糖基化合物反应的话化合物、可以得到高产率的缩醛或者缩酮。即使在极低温的条件下,该反应也能顺利进行。生成的副产物TMSOTMS很稳定,不会引起逆反应,最终形成动力学支配的保护产物。

大寺催化法[3]:以下所示的二锡氧烷类催化剂对于在强酸存在下不稳定的底物也同样有效。作为比较温和的路易斯酸活化羰基的同时,生成的锡醇可以提高亲核效能有协同作用的效果。另外,也省去了脱水装置的使用。

PG_carbonyl_4.gif

醛酮共存的酮的选择性缩醛化[4]:被熟知的方法是先二甲基硫-TMSOTf体系反应后,再用野依法即可。

PG_carbonyl_9.gif

 

  • 实验步骤

PG_carbonyl_7.gif

 

  • 实验技巧

以下给出的是最为常用的保护基。另外,6员环的缩醛相对于5员环的来说水解的更快。

PG_carbonyl_2.gif

※硫代的缩醛的脱保护主要有三种方法。①甲基化→水解②氧化(高价碘等)→水解 ③水银(II)存在的水解

 

  • 参考文献
[1] Tanino, H.; Nakata, T.; Kaneko, T.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2818. DOI: 10.1021/ja00450a079
[2] Noyori, R.; Murata, S.; Suzuki, M. Tetrahedron 198137, 3899. doi:10.1016/S0040-4020(01)93263-6
[3] Otera, J.; Dan-oh, N.; Nozaki, H. Tetrahedron 199248, 1449. doi:10.1016/S0040-4020(01)92233-1
[4] Kim, S.; Kim, Y. G.; Kim, D. Tetrahedron Lett. 199233, 2565. doi:10.1016/S0040-4039(00)92243-3
[5] Daignault, R. A.; Eliel, E. L. Org. Synth. 19735, 303.

 

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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