作者：杉杉

导读：

近日，南京大学的朱少林课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，报道一种全新的通过镍催化剂促进的迁移烯基C-H官能团化 (migratory alkenyl C–H functionalization)反应方法学，进而成功完成一系列三取代烯基化合物的区域与立体选择性构建。

Functionalization of Olefinic C-H Bonds by an Aryl-to-Vinyl 1,4-Nickel Migration/Reductive Coupling Sequence

J.Yang, Z.Gui, Y. He, S. Zhu, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202304713.

正文：

近年来，迁移交叉偶联反应方法学^[1]-[4]的相关研究已经逐渐受到有机合成化学家的大量关注 (Figure 1A-B)。这里，南京大学的朱少林团队成功设计出一种全新的通过镍催化剂促进的迁移烯基C-H官能团化 (migratory alkenyl C–H functionalization)反应方法学 (Figure 1C)。

首先，作者采用芳基溴衍生物1a与异氰酸酯衍生物2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用NiI₂·xH₂O作为催化剂，L1作为配体，MgBr₂/KI/4Å MS作为添加剂，Mn粉作为还原剂，NMP作为反应溶剂，反应温度为35 ^oC，最终获得84%收率的 C-H官能团化产物3a (96:4 rr以及96:4 E/Z)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列芳基溴以及异氰酸酯底物的应用范围进行深入研究 (Table 2)。

之后，该小组进一步发现，烷基溴、芳基氯、芳基三氟甲磺酸酯以及炔基溴底物同样能够有效地参与上述的迁移烯基C-H官能团化反应。同时，作者通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的迁移烯基C-H官能团化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 1)。

接下来，作者对上述迁移烯基C-H官能团化过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 2)。

总结：南京大学的朱少林团队成功设计出一种通过镍催化剂促进的迁移烯基C-H官能团化反应方法学，进而成功完成一系列三取代烯基化合物的区域与立体选择性构建。这一全新的迁移烯基C-H官能团化策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的化学、区域与E/Z选择性等优势。

参考文献：

• [1] Y. Wang, Y. He, S. Zhu, Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3519. doi:10.1021/acs.accounts.2c00628.
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• [3] L. A. Keen, M. Doster, S. A. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 810. doi: 10.1021/ja067112w.
• [4] Y. He, M. Börjesson, H. Song, Y. Xue, D. Zeng, R. Martin, S. Zhu, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20064. doi: 10.1021/jacs.1c10368.

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