加成反应

曼尼希反应 (Mannich Reaction)

  •  概要

三组分反应中的一种。

仲胺、醛和具有α-H的酮在酸性条件下反应,反应中首先生成亚胺正离子,然后再和酮的烯醇式反应,形成C-C键。此反应对于合成含氮化合物非常有用。

对于该类合成反应来说,首先先调控反应生成亚胺,然后再跟酮的烯醇式反应的这种方式在很多实例中被采用(特别是对于一些立体选择性反应)。

 

  • 基本文献

・Mannich, C.; Krosche, W. Arch. Pharm.  1912, 250, 647.
・Brewster, J. H. et al. Org. React. 19537, 99.
・Blicke, F. F. Org. React. 1942, 1, 303.
・Merz, K. W. Pharmazie 1956, 11, 505.
・Tramontini, M.; Tetrahedron 1990, 46, 1791. doi:10.1016/S0040-4020(01)89752-0
・Kleinman, E. F. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 893.
・Heane, H. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 953
・Overman, L. E.; Ricca, D. J. Comp. Org. Syn. 19912, 1007.
・Arend, M.; Westermann, B.; Risch, N. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1044. [abstract]
・Kobayashi, S.; Ishitani, H. Chem. Rev. 199999, 1069. DOI: 10.1021/cr980414z

 

  • 反应机理

mannich_2.gif

 

  • 反应实例

普通曼尼希反应,一般被作为合成一些具有生物活性的β-氨基酮来使用。现在,不对称的曼尼希反应体系正在被广泛的开发研究中,用于合成一些具有光学活性(不对称)的有机产物。小林教授等人,成功的开发出了一种在水溶性溶剂中也能进行高效曼尼希反应的催化体系[1]。 mannich_3.gif 有报告表明,在催化量的L-脯氨酸存在下,酮/醛和亚胺的曼尼希反应生成了高对映选择性产物。另外,催化剂中羧酸的位置改变的话,产物的相对构型也会随之改变,从而得到反式的化合物 [2b]。详情可请参照List-Barbas羟醛反应。 mannich_4.gif

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Kobayashi, S.; Hamada, T.; Manabe, K. J. Am. Chem. Soc2002, 124, 5640. DOI: 10.1021/ja026094p [2] (a) Barbas, C F., III et al. J. Am. Chem. Soc. 2002124, 1866. DOI:10.1021/ja017833p (b) Barbas, C. F., III et al. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 1040. DOI: 10.1021/ja056984f

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