有机合成百科

Norrish Reaction

概要

羰基化合物通过光照裂生成双自由基中间体的裂解反应。

羰基化合物光解,进行α-裂解,形成酰基自由基和烷基自由基,被称为I型裂解(标题图中第一个反应)。

有γ-氢的羰基化合物光解,γ-氢分子内转移到氧上形成1,4-双自由基,并接着裂解为链烯和链醇或者环闭合生成环丁醇。此反应可产生于激发单重态和三重态,此过程被称为II型裂解(标题图中第二个反应)。

 

 

基本文献

  • Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature 1936, 138, 1016. doi:10.1038/1381016a0
  • Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature1937, 140, 195. doi:10.1038/140195b0
  • Barton, D. H. R.; Charpiot,B.; Ingold, K. U.; Johnston, L. J.; Motherwell, W. B.; Scaiano, J. C.; Stanforth, S.
  • J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 3607. DOI: 10.1021/ja00298a034
  • Hwu, J. R.; Gilbert, B. A.; Lin, L. C.; Liaw, B. R. J. Chem. Soc. Chem. Commun.1990, 161. DOI: 10.1039/C39900000161
  • Nuss, J. M.; Murphy, M. M. Tetrahedron Lett.1994, 35, 37. doi:10.1016/0040-4039(94)88156-1
  • Henin, F.; M’Boungou-M’Passi, A.; Muzart, J.; Pete, J.-P. Tetrahedron1994, 50, 2849. doi:10.1016/S0040-4020(01)86998-2

<Review>

<photochemical reaction in total synthesis>

 

反应机理

反应实例

(+)-juvabione的合成[1]

苄基位的C-H键作为Norrish II型反应的反应位点,经由邻苯醌二甲烷中间体,合成estrone的应用例[2]。

实验步骤

Pyrex tubes中加入酮(215 mg, 1.01 mmol)的MeOH溶液 (100 ml),20分钟脱气候在Rayonet Photochemical Reactor (Lamp 300 nm)中室温照射30分钟。反应后的粗产物过柱子[hexane-AcOEt (19:1~9:1 v/v)]纯化得到醛产物 (149mg, 69%)[1]

实验技巧

 

参考文献

[1] Itagaki, N.; Iwabuchi, Y. Chem. Commun. 2007, 1175. DOI: 10.1039/B616641E
[2] Quinkert, G.; Stark, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1983, 22, 637. DOI: 10.1002/anie.198306373

 

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