氧化反应

Sarett-Collins氧化(Sarett-Collins Oxidation)

  • 概要

1953年、Sarett等人报道了用无水铬酸酐的吡啶溶液进行醇羟基的氧化反应。之后,1968难Collins等人,结晶出了红色的CrO3・2Py晶体,在二氯甲烷中进行同样的氧化反应,作为改良法被推广使用。 该方法对于合成酸不稳定的醛或酮来说十分有应用价值,另外相对于底物,该反应需要大大过量(6当量以上)的氧化剂才能反应完全。同时由于该氧化剂存在吸湿性问题能够导致试剂分解失活,所以需要现配现用。  

  • 基本文献
  • Poos, G. I.; Arth, G. E.; Beyler, R. E.; Sarett, H. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 422. doi:10.1021/ja01098a049
  • Collins, J. C.; Hess, W. W.; Frank, F. J. Tetrahedron Lett. 1968, 3363.
  • Collins, J. C.; Hess, W. W. Org. Synth. Coll. Vol. 6, 644 (1988) [website]
  • Ley, S. V.; Madin, A. Comprehensive Organic Synthesis 19917, 253. (Review)
  • Luzzio, F. A. Org. React. 1998, 53, 1. (Review)

 

  • 反应机理

sarett_oxi_2  

  • 反应实例

Periplanone B的合成[1] sarett_oxi_3  

  • 实验技巧

Sarett试剂的配制[2]

在配有温度计、吸湿管、搅拌子的1L的三颈圆底烧瓶中,加入吡啶(500mL)、保持温度15℃左右。费时30分钟左右缓慢加入无水CrO3 (68g, 0.68 mol)(随着试剂的加入,可以观察到黄色绵状沉淀,同时反应液的粘度会上升)。注意温度不能超过20℃。添加完毕后,升温到室温同时不断搅拌(1小时左右反应液变成深红色,同时生成结晶)。吡啶上清液用decantation除去,同时得到的结晶用无水石油醚(250mL)洗几次。滤过后,尽量不要使其与空气接触,再用石油醚洗几次。干燥得到红色结晶CrO3・2Py(150-160g,85-91%)。该试剂具有高吸湿性,请在0℃保存。

  庚酮的合成[2] sarett_oxi_4

在装备有搅拌子的1L三颈圆底烧瓶中加入无水二氯甲烷(650mL)以及CrO3・2Py(77.5g, 0.300mol),室温搅拌。然后一次性加入1-庚醇(5.8g, 0.050mol)。搅拌20分钟后,滤出上清溶液中的茶色胶状物,并且移到别的容器中。该不溶物用乙醚(100mLx3)洗三次。继而分别用5%的氢氧化钠溶液(300mL)、5%盐酸(100mL)、饱和碳酸氢钠水溶液(100mLx2)、饱和食盐水(100mL)萃取,并且用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂,蒸馏(80-84℃,65mmHg)精制得到庚醛(4.0-4.8g, 70-84%)。  

  • 实验技巧

※配制Sarett试剂的时候,一定要将铬酸缓慢少许多次加入过量的吡啶溶液中。如果顺序反过来的话会有爆炸的危险,绝对要注意。  

  • 参考文献
[1] Still, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2493. DOI: 10.1021/ja00503a048 [2] Collins, J. C.; Hess, W. W.Org. Synth. Coll. Vol. 6, 644 (1988) [website]  

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