加成反应

Nakamura Reaction

概要

Nakamura 反应 (Nakamura Reaction)是在三氟甲磺酸铟催化剂存在下,活泼亚甲基化合物与1-炔烃之间进行的加成反应。该反应在2003年,由日本东京大学( The University of Tokyo)的中村荣一(Nakamura Eiichi)研究室首次报道[1]。2005年,冈山大学(Okayama University)的高井和彦(Takai Kazuhiko)采用[ReBr(CO)3(thf)]2 作为催化剂[2], 使该反应可以在较为温和的条件下进行。

随后,F. D. Toste课题组采用(R)-DTBM-SEGPHOS-Pd(II)与三氟甲磺酸镱(III)双重催化剂,成功实现了对映选择性的Nakamura反应[3]

2007年,Nakamura研究发现该反应条件可以兼容各类具有官能团的有机底物,如苄醚、烯丙基醚、酯、烯丙基卤、呋喃、噻吩及具有保护基的胺等[4]。之后,J. Zhang等将底物范围扩展至乙酰氨基丙二酸二乙酯[5]

2009年,北海道大学(Hokkaido University)的泽村正也(Sawamura Masaya)等采用阳离子金(I)催化剂,成功实现了非末端炔烃-β-酮酸酯的关环反应[6]

2014年,美国West Virginia大学(West Virginia University)的Shi课题组采用Au/Ga催化剂,使得该反应可以室温下完成[7]

目前,该反应已广泛应用于1,1-二取代烯烃的合成及各类天然产物全合成的关键步骤[8]

基本文献

  • [1] M. Nakamura, K. Endo, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13002. doi: 10.1021/ja038006m.
  • [2] Y. Kuninobu, A. Kawata, K. Takai, Org. Lett. 2005, 7, 4823. doi: 10.1021/ol0515208.
  • [3] B. K. Corkey, F. D. Toste, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17168. doi: 10.1021/ja055059q.
  • [4] K. Endo, T. Hatakeyama, M. Nakamura, E. Nakamura,  J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5264. doi: 10.1021/ja0702014.
  • [5] P. Angell, P. Blazecka, M. Lovdahl, J. Zhang, J. Org. Chem. 2007, 72, 6606. doi: 10.1021/jo070878+.
  • [6] H. Ito, Y. Makida, A. Ochida, H. Ohmiya, M. Sawamura, Org. Lett. 2009, 11, 5038. doi: 10.1021/ol802079r.
  • [7] Y. X. Wang, X. Ye, N. G. Akhmedov, J. L. Petersen, X. Shi, Org. Lett. 2014, 16, 306. doi: 10.1021/ol403337u.
  • [8] S. Hatakeyama, Pure Appl. Chem. 2009, 81, 217. doi: 10.1351/PAC-CON-08-07-14.


反应机理

反应实例

手性季碳中心的构建[1]

中环化合物的合成[2]

(−)-Cinatrin C1的全合成[3]

Salinosporamide A的不对称全合成[4]

实验步骤

氩气气氛下,将In(OTf)3的乙腈溶液(0.1 M, 0.05 eq.) 加入至干燥的反应瓶中。 之后,在室温减压(130 Pa)条件下除去乙腈。再将2-甲基-3-氧代丁酸乙酯 (1 eq.)与苯乙炔(1.2 eq.)加入反应瓶中。将上述反应混合物在140 °C 下加热直至反应完成。反应结束后,将反应液冷却至室温。粗产物直接采用硅胶柱色谱进行分离纯化(hexane/Et2O 95/5v/v 作为洗脱剂),获得最终目标产物。

实验技巧

参考文献

  • [1] Fujimoto, T.; Endo, K.; Tsuji, H.; Nakamura, M.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4492. doi: 10.1021/ja710408f.
  • [2]Itoh, Y.; Tsuji, H.; Yamagata, K.-i.; Endo, K.; Tanaka, I.; Nakamura, M.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17161. doi: 10.1021/ja805657h.
  • [3] Urabe, F.; Nagashima, S.; Takahashi, K.; Ishihara, J.; Hatakeyama, S. J. Org. Chem. 2013, 78, 3847. doi: 10.1021/jo400263w.
  • [4] K. Takahashi, M. Midori, K. Kawano, J. Ishihara, S. Hatakeyama, Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 6244. doi: 10.1002/anie.200801967.

 

本文版权属于 Chem-Station化学空间 欢迎点击按钮分享,未经许可,谢绝转载!

Related post

  1. 朱利亚烯烃合成(Julia-Lythgoe Olefinatio…
  2. Schwartz’s Reagent
  3. 不对称Diels-Alder反应(Asymmetric Diel…
  4. Henry反应(Henry Reaction)
  5. 埃文斯羟醛反应 Evans Aldol Reaction
  6. Morken羟基导向双硼化反应
  7. Hartwig氢化胺化反应(Hartwig Hydroamina…
  8. 加氢金属化反应 Hydrometalation

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

微信

QQ

广告专区

PAGE TOP