本文作者：景行

导读

近日，澳洲新南威尔士大学Rose Amal和Rahman Daiyan课题组研究了在CO₂还原过程中Ni配位结构对高活性单原子催化剂 (Singlet-Atom Catalysts: SACs) 杂质耐受性的影响。合成后的材料对CO₂还原转化为CO具有高活性，在CO₂电解槽中测试到了其 470 mA cm^-2的电流密度和99%的CO选择性。作者通过高温热解实验证明：更高浓度的不饱和Ni-N_4-x-C_x位点显著提高了对水电解质中NO_x、SO_x、挥发性有机化合物和SCN^–杂质的耐受性。

Impurity Tolerance of Unsaturated Ni-N-C Active Sites for Practical Electrochemical CO₂ Reduction

J. A. Yuwono, P. Kumar, T. Tran-Phu, J. Qu, J. Cairney, X. Wang, A. N. Simonov, R. K. Hocking*, B. Johannessen, L. Dai, R. Daiyan, and R. Amal, ACS Energy Lett. 2022, 7, 920−928. doi: 10.1021/acsenergylett.1c02711.

正文

利用可再生能源通过电化学方法将CO₂还原为增值化学品对于实现碳中和具有重要的意义^[1]。然而，用于CO₂还原的SACs在恶劣的操作条件下稳定性差。由于SACs的高单原子表面能，使其结构容易团聚，金属-氮-碳（M-N-C）活性位点会中毒失活^[2,3]。目前，对于CO₂还原过程中金属-碳和碳基催化剂杂质耐受性的研究很有限。作者之前开发了一种由石墨碳壳中配位的Ni纳米颗粒组成的催化剂，在水相CO₂还原过程中对NO_x、SO_x和SCN^–杂质具有高耐受性^[4]。然而， SO_x或NO_x对SACs的CO₂还原过程的影响尚未报道，也没有任何已发表的研究将M-N-C配位与SACs杂质耐受性相关联。为了系统地研究SACs的结构和性能，作者使用了一种简单的NaCl模板^[5]来协调Ni离子与N和C前驱体 (Figure 1a)。简而言之，在添加NaCl作为模板之前，将Ni盐溶液与葡萄糖和双氰胺(DCDA) 溶液混合。然后将该混合物在Ar气下冷冻干燥和退火（在800、900或1000 °C），然后通过用去离子水洗涤去除盐模板。通过调节热解温度可以控制M-N-C配位（分别在800、900或1000 °C产生Ni-GS-800、Ni-GS-900和Ni-GS-1000催化剂）。由于石墨化增加，第二次热处理提高了催化剂的活性和稳定性。如Figure 1所示：三种催化剂结构相似，由Ni单原子与N在大孔石墨烯结构中配位组成。体相和表面表征技术证实NaCl模板已从最终催化剂中完全去除，在CO₂还原过程中没有卤元素参与。

作者在H型电池中研究每种催化剂的CO₂还原活性。H₂和CO是在气相中检测到的唯一产物。把反应后阴极液进行NMR测量，证实没有产生液体产物。随着热解温度的增高，CO的法拉第效率（FE_CO）在增加 (Figure 2a)。而在热解温度800°C的催化剂Ni-GS-800在H₂的法拉第效率（FEH₂）方面表现最佳 (Figure 2b)。对于在电压范围 (2.0-3.0 V)测试的电池 (Figure 2e)，Ni-GS-1000催化剂实现了>93%的CO选择性，最大选择性为99%；在3.0 V时，j为470 mA cm^-2。该活性是文献报道的电极面积≥4 cm²的电池中最高 (Figure 2f)。

作者研究了不同的催化剂在烟气杂质（如NO_x、SO_x）存在下的耐受性，在存在杂质的情况下测试了催化剂的j、FE_CO和FEH₂的变化。作者首先研究了每种催化剂的NO_x杂质耐受性，观察到杂质对Ni-GS-800的影响比对Ni-GS-900或Ni-GS-1000催化剂的影响更明显 (Figure 3a)，FE_CO显著降低（85%至76%）。另外，极化曲线(Figure 3b) 证实了活性的损失，在Ni-GS-800的杂质容限测试期间j降低了25%。之后，作者通过添加50 mM NaHSO₃测试了催化剂的SO_x杂质耐受性（通过燃煤发电厂燃烧化石燃料释放的主要杂质）。作者注意到类似于NO_x杂质的效果：在SO_x存在的情况下，Ni-GS-800的FE_CO略有降低（85%至79%）。同时，各催化剂的活性大多在无杂质电解液中恢复；而j减少了大约10% (Figure 3d)。

在实验研究之后，作者使用密度泛函理论(Density Function Theory ; DFT)计算模拟杂质分子（SO_x和NO_x）的吸附如何根据Ni配位结构不同而变化。结果表明: SO_x和NO_x在不饱和Ni-N₃-C₁和Ni-N₂-C₂位点上的吸附能比在Ni-N₄位点上更负 (Figure 4c–f)。然而，与*COOH在这些不饱和位点上的吸附能大幅下降相比，这些变化很小(Figure 4b)。更负的吸附能表明CO₂自由基与活性位点的结合更强，从而促进了CO₂还原。这与实验结果一致：由于速控步骤的自由能降低，CO₂还原在不饱和位置上比Ni-N₄位置上有所提高。

总结

Rose Amal和Rahman Daiyan研究团队通过采用简单有效的合成方法开发具有不同Ni-N_4-x-C_x活性位点的Ni SACs，对在CO₂还原过程中Ni配位结构杂质耐受性的作用机理进行了研究。具有最高比例的不饱和Ni-N_4-x-C_x活性位点的催化剂对 NO_x和SO_x等杂质表现出很强的耐受性，对将来工业大规模CO₂还原的可行性方案拓宽了思路。

参考文献

[1] R. Daiyan, I. MacGill, R. Amal, ACS Energy Lett. 2020, 5, 3843-3847, doi: 10.1021/acsenergylett.0c02249.

[2] X. Xie, C. He, B. Li, Y. He, D. A. Cullen, E. C. Wegener, A. J. Kropf, U. Martinez, Y. Cheng, M. H. Engelhard, M. E. Bowden, M. Song, T. Lemmon, X. S. Li, Z. Nie, J. Liu, D. J. Myers, P. Zelenay, G. Wang, G. Wu, V. Ramani, Y. Shao, Nat. Catal. 2020, 3, 1044-1054, doi: 10.1038/s41929-020-00546-1.

[3] N. Cheng, L. Zhang, K. Doyle-Davis, X. Sun, Electrochem. Energy Rev. 2019, 2, 539-573, doi: 10.1007/s41918-019-00050-6.

[4] R. Daiyan, X. Lu, X. Tan, X. Zhu, R. Chen, S. C. Smith, R. Amal, ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 8002-8009, doi: 10.1021/acsaem.9b01470.

[5] Y. Li, Z. S. Wu, P. Lu, X. Wang, W. Liu, Z. Liu, J. Ma, W. Ren, Z. Jiang, X. Bao, Adv. Sci. 2020, 7, 1903089, doi: 10.1002/advs.201903089

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