加成反应

科里–柴可夫斯基反应(Corey-Chaykovsky Reaction)

  • 概要

该反应是通过硫鎓盐进行的1,2-或1,4-加成反应。对于羰基的1,2-加成反应得到的是过氧化物,而对电子不足的烯烃进行共轭加成则是得到环丙烷产物。

 

  • 基本文献

・ Corey, E. J.; Chaykovsky, M. J. Am. Chem. Soc. 196284, 867. doi:10.1021/ja00864a040
・ Corey, E. J.; Chaykovsky, M. J. Am. Chem. Soc. 196587, 1353. doi:10.1021/ja01084a034
・ Corey, E. J.; Chaykovsky, M. Org. Synth. 196949, 78. [website]
・ Review: Aggarwal, V. K.; Richardson, J. Chem. Commun. 2003, 2644. DOI:10.1039/b304625g

 

  • 反应机理

硫原子相对于磷(Wittig反应)或硼(Peterson反应)来说对氧的亲和性比较弱,所以羰基更容易与硫鎓盐反应得到环氧化物。另一方面,亚砜形式的硫鎓盐相对来说更加稳定,所以即使进行1,2-加成后,其反应方向更容易向着其逆反应进行,最终主要形成了1,4-附加产物(环丙烷化合物)。

corey_chaykovsky_2

 

  • 反应实例

近年MacMillan等人用、不对称有机催化剂、开发出了不对称Corey-Chaykovsky环丙烷化反应。[1]

corey_chaykovsky_3

Phyllanthocin的合成[2]

corey_chaykovsky_4

Batrachotoxinin A的合成[3]

corey_chaykovsky_5

 

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Kunz, R. K.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 3240. DOI: 10.1021/ja042774b
[2] Smith, A. B., III; Fukui, M.; Vaccaro, H. A.; Empfield, J. R. J. Am. Chem. Soc. 1991113, 2071. DOI: 10.1021/ja00006a029
[3] Kurosu, M.; Marcin, L. R.; Grinsteiner, T. J.; Kishi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1998120, 6627.doi:10.1021/ja981258g

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