译自Chem-Station网站日本版 原文链接：ベックマン開裂 Beckmann Fragmentation

翻译：炸鸡 校对：JiaoJiao

概要

贝克曼重排反应是由酮肟的N-O键断裂引发的阳离子重排反应。但是当酮肟的α位的取代基能很好地稳定碳正离子时，腈基（C≡N）会倾向于与碳正离子分裂，而不是发生贝克曼重排。我们把这种反应称为贝克曼裂解反应（Beckmann Fragmentation）。碳正离子可以发生E1消去反应或被亲核试剂捕捉的一系列转化反应。

基本文献

• Beckmann, E.  Dtsch. Chem. Ges. 1886, 19, 988. doi:10.1002/cber.188601901222
• Wallach, O. Justus Liebigs Ann. Chem.1890, 259, 309.  doi:1002/jlac.18902590211
• Wallach, O. Justus Liebigs Ann. Chem.1899, 309, 1.  doi:1002/jlac.18993090102
• Werner, A.; Piguet, A. 1904, 37, 4295. doi:10.1002/cber.19040370407
• Werner, A.; Detscheff, T. 1905, 38, 69.  doi:10.1002/cber.19050380109
• Schroeter, G.  Dtsch. Chem. Ges.1911, 44, 1201. doi:10.1002/cber.19110440205
• Brown, R. F.; van Gulick, N. M. .; Schmid, G. H.  Am. Chem. Soc.1955, 77, 1094. doi:10.1021/ja01610a005
• Ferris, A. F.  Org. Chem.1960, 25, 12. doi:10.1021/jo01071a003

<Review>

• Grob, C. A.; Schiess, P. W.  Chem. Int. Ed. Engl.1967, 6, 1. doi:10.1002/anie.196700011
• Grob, C. A.  Chem. Int. Ed. Engl.1969, 8, 535. doi:10.1002/anie.196905351
• Gawley, R. E.  React.1988, 35, 14. doi:10.1002/0471264180.or035.01
• Drahl, M. A.; Manpadi, M.; Williams, L. J.  Chem. Int. Ed.2013, 52, 11222. doi:10.1002/anie.201209833

发现历史

1886年贝克曼裂解反应首次作为贝克曼重排反应的副反应被报道。1890年O. Wallach提出贝克曼裂解反应发生的最佳反应条件。

反应机理

酮肟的α位有叔碳或是杂原子（O, S, N）时，α-碳正离子能够被稳定，从而促进裂解反应的进行。如果β位有硅原子或锡原子，优先考虑贝克曼裂解。如果重排反应会使产物的分子结构发生扭曲变形产生张力(热力学不利），那么将会优先发生贝克曼裂解反应。

反应案例

碳正离子中间体的捕获

三氟化二乙基氨基硫(DAST)产生氟阴离子捕获碳正离子^[1]

氯捕获碳正离子^[2]

碳正离子被路易斯碱集合，并随后与有机金属试剂反应^[3]

硅和锡的导向型贝克曼裂解反应

β位有硅基团导向的贝克曼裂解^[4]

β位有锡基团的贝克曼裂解^[5]

在全合成领域的应用

(±)-byssochlamic acid的合成^[6]

(+/-)-modhephene的合成^[7]：α位的氧原子促进裂解

(−)-elegansidiol的合成^[8]

昆虫信息素的合成^[9]：硅基团导向的贝克曼裂解反应

参考文献

1. Kirihara, M.; Niimi, K.; Momose, T.  Commun.1997, 6,  599. doi:10.1039/a607749h
2. Błaszczyk, K.; Koenig, H.; Mel, K.; Paryzek, Z. Tetrahedron2006, 62, 1069. doi:1016/j.tet.2005.11.005
3. (a) Fujioka, H.; Matsumoto, N.; Ohta, R.; Yamakawa, M.; Shimizu, N.; Kimura, T.; Murai, K. Tetrahedron Lett.2015, 56, 2656. doi:1016/j.tetlet.2015.03.089 (b) Fujioka, H.; Matsumoto, N.; Kuboki, Y.; Mitsukane, H.; Ohta, R.; Kimura, T.;  Murai, K. Chem. Pharm. Bull. 2016, 64, 718. doi:10.1248/cpb.c16-00006
4. Nishiyama, H.; Sakuta, K.; Osaka, N.; Arai, H.; Matsumoto, M.; Itoh, K. Tetrahedron1988, 44, 2413.  doi:1016/S0040-4020(01)81693-8
5. Bakale, R. P.; Scialdone, M. A.; Johnson, C. R.  Am. Chem. Soc.1990, 112, 6729. doi:10.1021/ja00174a053
6. Stork, G.; Tabak, J. M.; Blount, J. F.  Am. Chem. Soc.1972, 94, 4735. doi:10.1021/ja00768a055
7. Laxmisha, M. S.; Subba Rao, G. S. R. Tetrahedron Lett.2000, 41, 3759. doi:1016/S0040-4039(00)00486-X
8. Cao, L.; Sun, J.; Wang, X.; Zhu, R.; Shi, H.; Hu, Y. Tetrahedron2007, 63, 5036. doi:1016/j.tet.2007.03.123
9. Nishiyama, H.; Sakuta, K.; Itoh, K. Tetrahedron Lett.1984, 25, 223. doi:1016/S0040-4039(00)99845-9

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