偶联反应

麦克默里反应(McMurry Coupling)

  • 概要

醛或酮在还原性金属和低价态钛的作用下两个羰基缩合去氧得到烯烃的反应。该反应可以被视为臭氧分解烯烃成羰基的逆反应。对于分子内反应也能够有效地进行,因此该反应经常被应用于合成大环化合物或者天然产物。

 

  • 基本文献

・Tyrlik, S.; Wolochowicz, I. Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 2147
・Mukaiyama, T. et al. Chem. Lett. 1973, 1041. doi:10.1246/cl.1973.1041
・McMurry, J. E.; Fleming, M. P. J. Am. Chem. Soc. 197496, 4708. DOI:10.1021/ja00821a076
・McMurry, J. E. Chem. Rev. 198989, 1513. DOI: 10.1021/cr00097a007
・Robertson, G. M. Comp. Org. Syn. 19913, 583.
・Furstner, A.; Jumbam, D. N. Tetrahedron 199248, 5991. doi:10.1016/S0040-4020(01)89848-3
・Lipski, T. A.; Hilfiker, M. A.; Nelson, G. A. J. Org. Chem. 199762, 4566. DOI: 10.1021/jo970792o

 

  • 反应机理

体系中生成的低原子价态的Ti作为活性中间体作用于底物,经历频哪醇偶联型的中间体,其中形成的O-Ti键非常稳定是进行本反应的关键。低温条件下进行该反应的话反应停留在频哪醇偶联那一步。

mcmurry_2

 

 

  • 反应实例

on-ene1

on-ene2

mcmurry_7

mcmurry_3

13-hydroxynecembrane的合成[1]

on-ene3

 

Taxol的合成[2]

mcmurry_8

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Liu, Z.; Zhang, T.; Li, Y. Tetrahedron Lett. 200142, 275. doi:10.1016/S0040-4039(00)01873-6
[2] Nicolaou, K. C. et al. Nature 1994367, 630. doi:10.1038/367630a0

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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