醛、酮→烷烃

• 概要

羰基还原成亚甲基的反应。

在NaOH或者KOH存在下，醛或酮与肼在乙二醇中加热，形成碳氢化合物(黄鸣龙法)。Clemmensen还原是在酸性条件下进行的，而本反应作为其相辅助的反应可以在碱性条件下进行。

腙可以被缩氨基脲或者偶氮化合物替代作为前导化合物(precursor)使用，同样的可以进行该还原反应。

 

• 基本文献

・Kishner, N. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1911, 43, 582.
・Wolff, L. Ann. 1912, 394, 86.
・Huang-Minlon Modification: (a) Minlon, H. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 2487. DOI: 10.1021/ja01216a013 (b) idem. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3301. DOI: 10.1021/ja01178a008 (c) Hunig, S.; Lucke, E.; Brenningesr, W. Org. Synth. 1963,  43, 34.
・Todd, D. Org. React. 1948, 4, 378.
・Szmant, H. H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1968, 7, 120.
・Hutchins, R. O.; Hutchins, M. K. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 8, 327.

 

• 反应机理

碳位获得质子的过程是该反应的限速步骤。

 

• 反应实例

典型的化学选择性的例子如果使用对甲基苯磺酰肼和氰基硼氢化钠的条件的话、可以一下子从酮得到烷烃[1]。 酮与肼反应生成的腙在DMSO-^tBuOH的混合溶剂中、与叔丁醇钾反应的话，Wolff-Kishner还原反应在室温条件下就能进行。双TBS取代的肼与酮反应的话、可以更加高效的生成腙(Cram-Myers改良法)[2]  Neotripterifordinの合成[3]

 

• 实验步骤

 

• 实验技巧

 

• 参考文献

[1] Hutchins, R. O.; Milewski, C. A.; Maryanoff, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3662. DOI: 10.1021/ja00792a03
[2] Furrow, M. E.; Myers, A. G. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5436. DOI: 10.1021/ja049694s
[3] Corey, E. J.; Liu, K. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9929. DOI: 10.1021/ja972549c