海外化学家

Michael P. Doyle

本文作者:石油醚

概要

Michael P. Doyle:美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校教授,有机化学家。

课题组主页: https://chemistry.utsa.edu/doylelab/

经历

1964年 圣托马斯大学获得化学学士学位

1968年 爱荷华州立大学获得博士学位(Professor Walter S. Trahanovsky)

1968年 伊利诺伊大学芝加哥分校博士后和讲师(Professor Jan Rocek )

1968年-1984年 霍普学院教授

1984年-1997年 三一学院化学教授

1997年-2003年 亚利桑那大学化学系教授

2003年-2014年 马里兰大学帕克分校化学系教授

2015年-至今    德克萨斯大学圣安东尼奥分校教授

获奖经历

Henry J. Albert Award sponsored by BASF Corporation, International Precious Metals Institute (2020)

Certificate of Advancing Globalization, UTSA College of Science (2016)

Hillebrand Award, Chemical Society of Washington (2014)

2011 NOBCChE Presidential Award for Outstanding Partner in Academia (2011)

Faculty Minority Achievement Award, University of Maryland, President’s Commission on Ethnic Minority Issues (2010)

Fellow, American Chemical Society (2009)

Ida Cordelia Beam Distinguished Visiting Professor in Chemistry, University of Iowa (2009)

Fellow, Royal Society of Chemistry (2009)

Edward Leete Award from the ACS Division of Organic Chemistry (2007)

Outstanding Chemistry Alumni Award, Iowa State University (2006)

Arthur C. Cope Senior Scholar Award from the American Chemical Society (2006)

Harry and Carol Moser Award from the Santa Clara Valley Section of the ACS (2005)

Guest Professorship, Nankai University, Tianjin, PRC (2004)

Merit Award, National Institutes of Health (2003)

George C. Pimentel Award in Chemical Education of the American Chemical Society (2002)

Gilman Research Award from the Department of Chemistry, Iowa State University (2001)

Paul G. Gassman Distinguished Service Award from the ACS Division of Organic Chemistry (1998)

Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) Invitation Fellowship (1996)

James Flack Norris Award for Outstanding Achievements in the Teaching of Chemistry, Northeastern Section of the American Chemical Society (1995)

Alexander von Humboldt Senior Research Award for U.S. Scientists, Alexander von Humboldt Foundation (1995)

Fellow, American Association for the Advancement of Science (1995)

Doctor Honoris Causa of the Russian Academy of Sciences (election March 1994)

American Chemical Society Award for Research at Undergraduate Institutions sponsored by the Research Corporation (1988)

Chemical Manufacturers Association Catalyst Award (1982)

Observer for IUPAC Assembly in Warsaw, Poland, National Research Council Selection (August 1977)

Camille and Henry Dreyfus Foundation Teacher-Scholar Award (1973)

U.S. Public Health Service Fellow, Iowa State University (1966-67)

研究方向

Doyle-lab主要的研究兴趣如下:不对称催化,金属卡宾,金催化,重氮化学,药物化学,催化剂的设计与合成等(图 1 )

图 1 Doyle-lab的研究兴趣

1.杂环和碳环化学的构建

Doyle-lab最近所发展的有机方法学,为合成大量新的化学结构创造了便利条件,如:1)其他方法难以制备的重要药物或者候选药物等化合物;2)商品化药物合成的关键中间体;3)具有药理活性的杂环化合物。Doyle教授课题组的研究正在分阶段进行,以评估生物学方面的有效性:(1)开发新的方法用于新的化学领域,(2)代表性化合物的生物活性的测定,(3)具有生物学活性药物的结构修饰。

稳定的重氮化合物使得催化化学进入了新的化学空间。烯醇重氮乙酸酯是乙烯基重氮乙酸酯的一类,可以直接从重氮乙酰乙酸酯以高收率获得稳定的重氮化合物。由于烯醇重氮乙酸酯不会发生分子内偶极环加成反应形成3H-吡唑的趋势,并且在催化环加成反应中显示出显著的多功能性,使得烯醇重氮乙酸酯的分子间环加成反应使得易于合成一个或多个氮合/或氧原子的杂环化合物成为可能(图 2)。其中以烯醇重氮乙酸酯为例,Doyle教授发展了一系列通过金属卡宾催化不对称合成碳环和杂环的反应。例如:[3+3]、[3+2]、[3+1]等的环加成反应1-12。这一系列反应可以通过烯醇重氮乙酸酯先与金属形成金属卡宾偶极子,再与另外一分子相应的化合物环加成构建。

图 2 杂环和碳环化学的构建

2.选择性氧化13,14

化学科学中,有机化合物的氧化反应在生物系统和工业过程中尤其重要。寻求精确控制目标分子中官能团的氧化态以及氧化反应的化学和区域选择性的研究导致了多种氧化策略和方案的发展。有机化合物氧化反应在选择性和效率方面的提高促进了多种氧化反应方面的进步,但是在降低成本和氧气为最佳氧化剂方面并没有长足的发展。其中过氧化物,尤其是氢过氧化物,对于选择性氧化的发展和理解氧气的结合的作用机理都是有效的。在己二酸己内酯[Rh2(cap)4]作为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)作为末端氧化剂的研究中,Doyle-lab在自由基氧化研究方面取得了实质性的进展(图 3 ),例如烯丙基氧化-Umera-Doyle反应、氧化Mannich反应和酚过氧化等。

图 3 选择性氧化

3.重氮化合物的新型转化

在狄尔斯-阿尔德反应的悠久历史中,没有二烯与重氮化合物之间[4+2]-环加成的报道实例。然而,它们的等电子丙二烯和烯酮对应物确实发生了这类反应,并受到了相当大的关注(方案3)。已经广泛研究二烯与高度极化的丙二烯的热力学协同的[4+2]-环加成反应,但是[2+2]-环加成副反应的存在严重降低了它们的合成重要性。过渡金属催化的丙二烯-二烯环加成反应的发现,但却绕开[2+2]-环加成反应,成为新工艺开发的主体。烯酮容易进行[2+2]-环加成反应和[4+2]-环加成反应,但对于后者,只能使用高活性二烯或借助合适的催化剂。Doyle-lab借助重氮化合物的的性质,不通过[4+2]-环加成反应,使其通过偶极环加成与二烯的一个双键反应,或者在氮气挤出后通过环丙烷化与二烯的一个双键反应(图 4 )8,15。基于上述想法,Doyle教授通过金催化获得的重氮化合物的异常反应和反应活性,为重氮化合物提供了新的明天。如吡啶-N-氧化物存在下,金(I)催化炔丙基苯基重氮乙酸酯的重排形成二烯15(图 5)。

图 4 重氮化合物新型转化

图 5 金催化催化炔丙基苯基重氮乙酸酯的重排

其他:

由于Doyle教授在硫叶立德的不对称[2,3]-σ重排反应领域的杰出贡献,该反应被冠名为Doyle-Kirmse reaction

参考文献

  1. Wang, X.; Weigl, C.; Doyle, M. P., J. Am. Chem. Soc. 2011,133(24), 9572-9579, doi:10.1021/ja202676a.
  2. Xu, X.; Zavalij, P. Y.; Doyle, M. P., J. Am. Chem. Soc. 2013,135(33), 12439-12447, doi:10.1021/ja406482q.
  3. Catino, A. J.; Forslund, R. E.; Doyle, M. P., J. Am. Chem. Soc. 2004,126(42), 13622-13623, doi:10.1021/ja045330o.
  4. Xu, X.; Qian, Y.; Zavalij, P. Y.; Doyle, M. P., J. Am. Chem. Soc. 2013,135(4), 1244-1247, doi:10.1021/ja311392m.
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  7. Xu, X.; Zavalij, P. Y.; Doyle, M. P., Angew. Chem. Int. Ed. 2012,51(39), 9829-9833, doi: 10.1002/anie.201203962.
  8. Qian, Y.; Xu, X.; Wang, X.; Zavalij, P. J.; Hu, W.; Doyle, M. P., Angew. Chem. Int. Ed. 2012,51(24), 5900-5903, doi: 10.1002/anie.201202525.
  9. Deng, Y.; Massey, L. A.; Zavalij, P. Y.; Doyle, M. P., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(26), 7479-7483, doi: 10.1002/anie.201704069.
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  12. Zheng, H.; Doyle, M. P., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(36), 12502-12506, doi: 10.1002/anie.201906754.
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  15. Qiu, H.; Srinivas, H. D.; Zavalij, P. Y.; Doyle, M. P., J. Am. Chem. Soc. 2016,138(6), 1808-1811, doi:10.1021/jacs.5b12877.

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