醇和醛的氧化第三部分醇的氧化（三）和醛的氧化

本文作者孙苏赟

在前两次中降到了许多种氧化一级和二级醇的方法，这里补充几个比较特殊的例子：

a. 串联的氧化反应

(1) 串联的氧化-酰胺化：ref. 1

(2) 串联的氧化-芳构化反应：ref. 2

b. 区域选择性的氧化

(1) ref. 3

(2) ref. 4

二、级醇氧化成羧酸

从机理上看，在醇氧化成羧酸的过程中，体系中的水是必须的，为的是产生偕二醇中间体，再脱水即可生成羧酸。

其中，PDC在DMF中的氧化能力要远远好于在DCM中。一个例子：TL 1979 399

这是一种非常高效的试剂，虽然只需使用催化剂量，但是价格较贵，氧化剂RuCl₃可以用RuO₂代替。在反应上，大多数保护基可以抵御这种钌试剂的氧化反应，并且反应中水是至关重要的。一级醇可以直接被氧化成羧酸，而二级醇可以被氧化成酮，反应中可能会影响底物中的酯、二醇等结构。这里是一个例子：

一个例子：ref. 6

以上是一级醇和二级醇的氧化反应，包括一种特殊的烯丙基三级醇的氧化，氧化中醛是常见的产物和中间体，那么这里顺带提一下醛到羧酸的几种转化方法：

a. 氧化银

银试剂在反应中需要使用化学计量，但是过程需要避光进行。这里是一个应用：ref. 7

b. 高锰酸盐

高锰酸盐中，最常用的就是KMnO₄了，但是反应需要再缓冲溶液中进行，以保护一些对酸性敏感的基团，此外另一种常用的高锰酸盐就是高锰酸的季铵盐了，他们在很多有机溶剂中都可以溶解。

一个例子：

上边这个例子中，对酸敏感的缩酮结构在这个转化过程中不会受到影响。

c. 氧化钌-高碘酸盐

因为醛可以看做是氧化一级醇生成的中金提，因此这个方法适用于一级醇也同样适用于醛的氧化。在催化循环中，钌试剂是被高碘酸反复氧化又被醛还原的，例如：ref. 8

d. 亚氯酸盐缓冲溶液

这种亚氯酸盐缓冲溶液可以非常温和高效的进行氧化反应，底物中的双键可以保留不被反应：ref. 9

J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (21), pp 5216–5217, DOI: 10.1021/ja000817s
Org. Lett., 2000, 2 (16), pp 2467–2470, DOI: 10.1021/ol0061236
J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (16), pp 3811–3820, DOI: 10.1021/ja9939439
J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (26), pp 7847–7852, DOI: 10.1021/ja0265153
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (20), pp 4834–4836, DOI: 10.1021/ja0105055
J. Org. Chem., 1977, 42 (4), pp 682–685, DOI: 10.1021/jo00424a023
J. Am. Chem. Soc., 1982, 104 (20), pp 5551–5553, DOI: 10.1021/ja00384a075
J. Org. Chem., 1987, 52 (4), pp 622–635, DOI: 10.1021/jo00380a025
Org. Lett., 2004, 6 (5), pp 663–666, DOI: 10.1021/ol036393z