2022年7月31日，北海道大学Yasuhide Inokuma（猪熊泰英）课题组在专业杂志Chemical Science上在线发表了题为 「Determination of the critical chain length for macromolecular crystallization using structurally flexible polyketones」的科技论文，该研究通过合成可控分子长度和大小的高分子化合物研究了大分子晶体的临界长度。
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/SC/D2SC03083G
01研究亮点
- 化学纯单分散聚酮的综合晶体结构分析
- 观察小分子结晶与高分子结晶的边界
- 阐明了由五个重复单元组成的大分子晶体结构
02研究概要
【背景】
以树脂和塑料为代表的高分子化合物广泛应用于我们的生活和我们周围的生态系统中。通过以葡萄糖等有机化合物为起始化合物进行缩聚反应，可以得到由数百到数万个相同的重复单元组成、分子量为数万以上的不同长度的纤维素。分子链长度、分子量和密度的差异对聚合物材料的性能有很大影响，即使它们是相同的成分。另一方面，小分子化合物具有固定数量和类型的构成原子、分子长度和分子量。这是可能的，通过连接许多单个小分子化合物来获得具有可控分子链长度和分子量的单分散高分子。通常，小分子化合物根据其长度表现出特定的晶体结构，但有些高分子化合物即使具有不同的分子链长度也经常以相互相似的结构结晶。然而，通过连接小分子获得的单分散化合物显示为聚合物或小分子化合物的性质的临界长度尚未明确。
【结果与讨论】
课题组利用具有乙酰丙酮衍生物重复单元的聚酮化合物（羰基链），成功合成了分子链长度可以精确控制和拉长的单分散聚酮化合物。利用该化合物的高结晶度，根据结晶结构、堆积结构和熔点等物理性质的变化，明确了小分子和大分子化合物之间的界限。
研究人员利用分步有机合成方法，成功地合成了具有乙酰丙酮衍生物重复单元的单分散聚酮二聚体至十聚体，并将其扩展到最大20聚体（分子量：约2500），还实现了单分散聚酮的合成（图1）。
当进行单晶结构分析以阐明结构时，发现直到四聚体的单分散聚酮形成了没有相关性的独特晶体结构排列（小分子晶体结构）。另一方面，还确认了在五聚体后的分子内和分子间氢键的影响下，分子链长度在保持螺旋结构的同时延长（聚合物晶体结构）。结果表明，单分散聚酮的五聚体是表现出大分子晶体特性的临界长度（图2）。此外，粉末X射线衍射测量的结果表示，对于对应于小分子化合物的二聚体至四聚体的每种化合物，观察到完全不同的衍射图案。从五聚体开始获得类似的衍射图案，证实了保留共同晶体结构排列的大分子晶体的特性。
原子力显微镜 (AFM) 图像分析表明，八聚体晶态的全长尺寸约为 3.4 nm。小角 X 射线散射分析 (SAXS) 的散射模式和量子化学计算估计的分子结构的结果证实它们具有相似的长度，并且随着分子链长度的增加，总长度也相同。通过差示扫描量热法 (DSC) 研究单分散聚酮的热行为，发现熔点随着分子链长度的延长而增加，因为五聚体的晶体结构和晶体堆积结构相似，具有临界长度或更长。另一方面，由于晶体结构不同，小分子化合物（二聚体到四聚体）的熔点和组成单元数之间没有观察到规律性。很明显，小分子晶体和大分子晶体之间的晶体学性质差异极大地影响了它们的热行为。
本研究由北海道大学，金泽大学共同合作完成；第一作者为Yuki Ide，通讯作者为Yasuhide Inokuma（猪熊泰英） 副教授。本文受到文部科学省・日本学術振興会科学研究費助成事業「挑戦的研究(萌芽)」(20K21214、 21K18970)、「基盤研究(B)」(22H0205802)、「若手研究」(21K14597)、「新学術領域研究 (ソフトクリ スタル)」、「特別研究員奨励費」(21J1122801、21J20973)、JST 創発的研究支援事業(JPMJFR211H)、 化学旭硝子財団「若手継続グラント」、文部科学省世界トップレベル研究拠点プログラム(WPI)的经费支持。
03作者介绍
Yasuhide Inokuma（猪熊泰英）博士，北海道大学工学研究院副教授；北海道大学WPI化学反应创造研究中心（ICReDD）主任研究员；Inokuma教授致力于功能性材料化学的基础研究，是超分子化学研究领域的青年学者；曾获2013年英国王立化学会PCCP奖，2015年日本文部科学大臣表彰-青年科学奖和2016年东京大学工学系研究科科长奖等重大奖项; 在Nature，Nature系列，JACS等国际知名科学杂志发表研究型论文70余篇; 单篇最高被引用700余次。
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