概要:

Umpolung Morita–Baylis–Hillman反应(Umpolung Morita–Baylis–Hillman Reaction)是指不饱和烯酮在叔胺或者叔膦的催化下首先发生共轭加成反应，得到的中间体立即和高价碘试剂反应形成一种亲电性的MBH中间体，最终被不同的亲核试剂所捕获，得到一系列α位官能团化的烯酮衍生物。通过高价碘试剂的协同参与，成功地逆转了经典MBH反应的化学选择性，开辟了极性反转原理在经典MBH反应中的新应用。该反应由以色列阿里尔大学(Department of Chemical Sciences, Ariel University)的(右A. M. Szpilman)课题组在2020年首次报道^[1]。

反应机理：

反应实例：

1,2-二酮的合成^[1]

以乙酸作为亲核试剂参与反应时，由于得到的α-乙酰氧基烯酮在硅胶色谱柱上具有一定的不稳定性，所以作者通过碱性氧化铝的快速色谱柱，成功水解乙酰氧基得到一系列1,2-二酮衍生物，该类化合物是构建吡嗪和喹喔啉杂环骨架的重要中间体。

α-甲苯磺酰氧基烯酮的合成^[1]

当亲核试剂更换为PPTS时，所得到产物α-甲苯磺酰氧基烯酮是极其稳定的。值得注意的是，该类化合物可以作为亲电试剂参与到一些经典的偶联反应中，例如Kumada, Heck, Negishi, Stille, Suzuki, and Sonigashira couplings。

α-氯烯酮的合成^[1]

这是作者做了一个简单的机理研究，通过吡啶作为亲核试剂，原位核磁确实表征到了经典MBH反应加成的中间体，随后向反应体系中加入PIDA，该中间体立即定量地转化为α-氯烯酮，这也证实PIDA对后续的极性反转起到了关键性的作用。

α-氟烯酮的合成^[2]

参考文献：

1. S. Arava, S. K. Santra, G. K. Pathe, R. Kapanaiah, A. M. Szpilman, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15171-15175. doi: 10.1002/anie.202005286
2. S. Maity, A. M. Szpilman, Org. Lett. 2023, 25, 1218-1222. doi: 10.1021/acs.orglett.3c00313

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