研究概要：

过渡金属催化烯烃的双官能团化一直是合成化学中关注的重点对象，经过过去几十年的发展已经取得了重要的进展，然而对于末端非活性烯烃的区域选择性控制是该领域的一个难点。通常解决的办法是设计分子内的反应或者引用导向基团其中。然而整体而言，末端非活性烯烃的区域选择性双官能团化仍然面临着巨大的挑战。烯烃的烷基硼化反应涉及同时构建C(sp³)-C(sp³)和C(sp³)-B键，因此该反应成为化学团体引起了广泛的关注。Cu催化作为一种强有力的催化体系，广泛应用于烯烃的烷基硼化反应(Figure 1a)，且已经取得了不错的进展。例如，分子内的策略被应用于小环化合物的合成中[1，2]，而分子间反应表现较为突出的是：通过引入配位基团，Fu课题组[3]实现了Cu催化末端烯烃、烷基卤化物以及B₂pin₂三组分的烷基硼化反应，可区域选择性得到1,2- 或2,1-烷基硼化产物(Figure 1b)。但该报道的底物范围比较局限，只有含协调基团的烯烃才能反应。在此基础之上，武汉大学阴国印课题组报道了第一例Ni催化无需协调基团的末端烯烃的烷基硼化反应，能以高收率和选择性得到1,1-烷基硼化产物(Figure 1b)。相关研究成果发表于

“Nickel-Catalyzed 1,1-Alkylboration of Electronically Unbiased Terminal Alkenes”

Li,Y.; Pang, H.; Wu, D.; Li, Z.; Wang, W.; Wei, H.; Fu, Y.; Yin, G.*

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201903890

Figure 1.过度金属催化烯烃的烷基硼化反应

论文作者介绍：

研究者：阴国印

教育背景

2006.9-2011.7 中科院上海有机化学研究所 博士

2002.9-2006.7 东北农业大学 学士

工作经历

2016.8至今 武汉大高等研究院研究员、博导

2016.8–2014.11 博士后研究员，美国特拉华大学

2013.9–2014.9 博士后研究员，德国亚琛工业大学

2011.11-2013.07 德国洪堡学者、博士后研究员，德国慕尼黑工业大学

主要研究方向：合成化学、小分子催化转化

1. 涉及金属迁移的烯烃、CO₂的转化反应研究：从简单原料出发，设计与探索涉及金属迁移的转化催化，合成有价值的化合物。
2. 催化反应机理研究：利用物理有机化学的方法以及理论计算化学等对催化反应的机理进行详细研究。

论文概要

以末端烯烃1a、苄基溴2a和片呐醇联硼酸酯3作为模板底物，作者对配体、溶剂等反应条件进行反复筛选，确定最佳条件为(Table 1)：5 mol% NiBr₂·DME和5 mol% L9配体作为催化剂，2.0 equiv LiOMe作为碱，Dioxane作为最优溶剂，30 ℃条件下反应12小时，能以91%的收率得到目标产物(Table 1)。

Table 1.条件优化

在最优反应条件下，作者对该反应的底物范围进行了考察(Table 2)。各种酯、醚、酮、酰胺、氰、醇、苯磺酸、环氧化物、杂原子取代的末端烯烃、含多个双键的烯烃以及α,β-不饱和酮都能很好的适应反应条件，能以较高的收率和选择性得到相应产物。值得一提的是，不含配位基团的1-庚烯也能以较高的收率得到相应产物，说明该反应的区域选择性是由催化剂决定的，与配位基团无关。另一方面，各种吸电子、给电子、杂环取代苄基溴以及烯丙基溴均能很好的适应反应条件，能以中等至优秀的收率得到相应产物。令人遗憾的是，二级苄溴和非活性的烷基溴则不能得到相应产物。

Table 2.底物扩展

同时，在最优条件下，作者对苯乙烯的反应情况进行了考察(Table 3)。然而，各种取代的苯乙烯得到的是1,2-烷基硼化产物。

Table 3.苯乙烯的反应情况

为了更深入了解该反应的区域选择性，作者又对各种取代的烯丙基苯的反应情况进行了考察(Scheme 1)。烯丙基苯能以较高的选择性得到主产物为1,1-烷基硼化产物的混合物，但其表现出来的选择性与前述的完全相反。令人满意的是，α-酯、酰胺和氰基取代的烯丙基苯与α-硼基烯丙基苯的反应情况进行对比，发现这三个反应均能以高收率和选择性得到1,1-双官能化产物。

Scheme 1.区域选择性研究

通过一系列对照试验的结果，作者推测可能的机理：首先，Ni(II)催化剂I与B₂pin₂反应生成Ni(II)- Bpin化合物II。然后，烯烃迁移插入到II中，得到中间体III。紧接着，III发生β-H消除反应得到中间体IV，Ni(II)迅速插入到IV中可得到稳定的烷基Ni(II)中间体V。最后，V可以与活化的烷基卤化物反应生成1,1-双官能团化产物4。其中，V与烷基卤化物的反应可能涉及到自由基链的过程或双镍转金属的过程。

Scheme 2. 反应机理解析

论文总结评价：

武汉大学阴国印课题组报道了第一例Ni催化无需协调基团的末端烯烃的烷基硼化反应，能以高收率和选择性得到1,1-烷基硼化产物，并且反应具有非常好的官能团兼容性。该报道为二级烷基硼化合物的合成提供了一种新的简便的合成方法。

参考文献：

1. Ito, Y. Kosaka, K. Nonoyama, Y. Sasaki, M. Sawamura, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7424.DOI:10.1002/anie.200802342
2. Kubota, E. Yamamoto, H. Ito, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2635.DOI：10.1021/ja3104582
3. Su, W.; Gong, T.-J.; Lu, X.; Xu, M.-Y.; Yu, C.-G.; Xu, Z.-Y.; Yu, H.-Z.; Xiao, B.; Fu, Y. Chem. Int. Ed. 2015,54,12957.DOI:10.1002/anie.201506713

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