接前期
首次合成碳纳米带–背后的故事（二）
上一期我们介绍到了碳纳米带前体的具体合成，经过多步反应得到环状化合物2（碳纳米带的前体）。在这里要说一下，对于前体2的大量制备，在合成路线打通后，都是由Erato招收实验技术员们来合成的，这些重复性的工作都是从社会上招聘一些化学修士毕业生来完成的，这也是Erato课题组的特色，注重人才利用效率，更像公司里的模式，加上日本学生人数有限，如果是在国内的话，应该有很多实验室的小弟来帮忙合成吧！
为了能得到碳纳米带1，Guillaume博士用前体2也尝试了一系列还原偶联条件，如：Na Naphthalenide, Rieke Mg, Stille-Kelly, Ullmann Coupling等反应，其他如高压汞灯照射和自由基条件也没办法获得很好地结果。最终锁定了Ni催化的Yamamoto偶联反应，筛选了膦配体，联吡啶配体等，也发现催化量的催化剂反应效力不够，通过MALDI对分子量检测，发现不能使全部的C-Br键转化成C-C键，最终通过提高反应温度，并加入12当量的Ni(cod)2/2,2′-联吡啶才得到1%的产物1。这样的少量化合物的分离定性，我真是不得不佩服Guillaume博士的精细手法了。
在归属化合物1的氢和碳时，只有两组H的峰分别在7.52和8.27（各12个H）这样高度对称的化合物，归属碳原子则借助了碳氢相关二维谱 （H2 和H1的归属参考了理论计算值，见论文SI）然后依次通过相邻C-H相关（HMQC）和远程C-H相关（HMBC）归属了C1，C4，C2, C3。
当然化合物1的分子结构由NMR初步确定后，最直观的结构证据就是单晶了。在去年的九月，实验室就拿到了碳纳米带的单晶结构，接下来的工作，就是进对结构的进一步分析和其他物化性质表征的工作，到此为止，与碳纳米带合成有关的工作就告一段落了。
从单晶数据结果，研究组将碳纳米带与[6]-CPP进行了对比，尤其是各个碳碳键长的变化，证实了a环，也具有了一定的芳香性（下图共振式 minor），碳纳米带的b环相比a环，更具有芳香性（下图共振式 major）。
而从单晶结构的纵面视图看到，碳纳米带1明显比[6]-CPP的结构更具有刚性，[6]-CPP的苯环会发生一定的偏转，导致苯环一侧向内，而碳纳米带则更加固定的内外直径比更接近于1，更像一个规则的圆环。这已经初步证实了碳纳米带相比CPP，结构性质向碳纳米管更接近了。
接下里通过Raman光谱数据，碳纳米带1的呼吸模式的振动频率（268 cm-1），较[6]-CPP（231 cm-1）更为接近（6，6）碳纳米管（281 cm-1）。
其他和碳纳米带有关的物理化学性质，感兴趣的可以看看论文原文中的相关讨论，尤其是它亮眼的红色荧光及独特的光电性质，使它在今后光电材料中的应用也具有相当的潜力。相信碳纳米带的首次合成，会开辟这个领域一个新的时代，也希望碳纳米管的可控合成能够不再遥不可及。
在去年的九月，实验室拿到了这个化合物的单晶，证实这个千辛万苦得来的化合物1就是碳纳米带结构的那一天，整个实验室都沸腾了，研究室的伊藤讲师也很用心的用视频记下了这个感动的瞬间。（视频来自youtube，国内读者请翻墙观看）
记得当时我把这个独家视频发到化学空间qq讨论群时，一些网友都感慨伊丹实验室浓厚并富有热情的科研氛围，这些也确实是我曾经深深感受到的那种氛围。有网友说“这辈子要是能做成一件精彩的工作可以和导师击掌庆贺，也就无憾了”
我明白伊丹老师之所以把大家聚在一起见证这个重要时刻，除了一起感受化学的美丽带来的感动，也让大家看到艰难挑战成功后的胜利喜悦，同时让大家被同辈优异成绩的激励，并转化为对科研奋斗的动力。。。
相关链接
- “Dream molecule”carbon nanobelt formed by Japanese team–The Asahi Shinbun
- Carbon puts new nanostructure under its belt (Chemistry World)
- At Last: Beautiful, consistent carbon belts ~ (ITbM research highlight)
- 筒状の炭素分子、初合成＝名古屋大
- 名大、「カーボンナノベルト」初合成 単一構造のＣＮＴに道
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