研究论文介绍

首次合成碳纳米带–背后的故事(一)

各位化学空间的读者朋友们,时隔好久没有写干货给大家了,让你们久等了。

今年四月中旬,中日各大媒体平台刊登了伊丹(Itami)研究室Erato项目组的一篇science工作

Synthesis of a carbon nanobelt

Guillaume Povie, Yasutomo Segawa, Taishi Nishihara, Yuhei Miyauchi, Kenichiro Itami. Science 2017, 356, 172-175. DOI: 10.1126/science.aam8158

该工作很快被各媒体转载highlight介绍,国内材料人、X-mol公众号先后刊登新闻报道的时候,化学空间的网友们就转发给我,希望化学空间也来写写。虽然下笔迟了一些,不过作为伊丹组曾经的一员,没来得及写通讯,就写一些这篇工作背后的故事吧。

图片来自伊丹组主页及材料人、X-mol微信公众号截图,经加工

 

先介绍一下,这一项工作是伊丹组发表的第二篇Science文章,之前的一篇Science工作是化学生物学领域,始于名古屋大学生物科的Toshinori Kinoshita课题组合作共同完成的,通过开关型荧光分子探针的设计阐明寄生农作物的杂草独脚金(Striga asiatica)种子发芽机理的研究,有兴趣的同学也可以看看。

(Probing strigolactone receptors in Striga hermonthica with fluorescence Yuichiro Tsuchiya, Masahiko Yoshimura, Yoshikatsu Sato, Keiko Kuwata, Shigeo Toh, Duncan Holbrook-Smith, Hua Zhang, Peter McCourt, Kenichiro Itami, Toshinori Kinoshita, and Shinya Hagihara, Science2015349, 864. DOI: 10.1126/science.aab3831 【detail】)

但是这一次发表工作,是截然不同的研究领域,属于碳纳米材料分子合成领域,这一工作是由伊丹组Erato项目组独立完成的,严格意义上讲,这是组里的第一篇Science。从科学的突破上,媒体说这是科学家们等了60年,终于实现了第一例碳纳米带的合成。听朋友说文章在Science出刊的那天,日本的媒体快把研究室Erato项目组的电话打爆了。

 

先来说一说什么是Erato项目吧,在国内的话,同等地位的应该就是国家级重点科技战略项目吧。Erato项目是JST(日本科学技术振兴机构)下属的资助力度和科学前瞻性最强的科研项目,没有之一。它的资助期限为六至七年,在日本化学界,一般都是不超过50岁的杰出青年科学家来角逐竞争,要是说哪位教授拿到了Erato项目,那绝对可以想象这位化学家在日本业界的影响力。比如下图中除另外几位正在进行Erato项目的教授,分别来自东京大学的金井 求(Motomu KANAI,东北大学的磯部 宽之 (Hiroyuki ISOBE)、九州大学的安达 千波矢(Chihaya ADACHI教授, 感兴趣的可以去了解一下他们的化学。作为曾经主持过Erato项目,现在已经结题的几位教授,读者不妨去检索一下这些教授的研究和简历,看看哪一个不是业绩先驱性的人物,由此可见这个项目的实力。

具体说一下伊丹分子碳纳米研究计划项目吧,看看项目组主页的图,分为红绿蓝三种颜色,代表三个研究方向。红色是新型碳纳米分子的设计及合成研究,绿色则是碳纳米分子的吸付・磁性・光学材料中的应用研究,蓝色是新型碳纳米分子的结构、理化性质及其应用研究,从设计合成,结构性质阐明、以及在新材料中应用探索三个方面去开辟碳纳米分子的未来。这一个项目组的规模赶上一个研究室的规模了,因为课题的挑战性和长周期性,所以很多开拓性的研究是由博士后以及高年级的博士生来完成的。

图片来自伊丹组Erato项目组主页

同为伊丹组的成员,我博后期间的研究职位所属于JSPS支持下的WPI-ITbM研究所 (变革型生命分子研究所),从事的主要是化学生物学合作研究,Erato项目和ITbM项目可以说囊括了伊丹组的很大一部分成员,剩下做金属有机化学或方法学的人为数不多,三部分加起来才是真正的伊丹组 Itami group,很庞大的一个研究组,最多的时候,有六七十人。。。(开个group party连居酒屋都不好预约的节奏),研究组成员很活跃,非典型性日本人居多,非常国际化,我也是在那个时候结识了很多来自日本和中国以外的许多国际友人,尤其是欧洲和北美。这次Science文章的作者Guillaume Povie便是其中的一位。

看他的研究背景,博士期间是做有机硼试剂的自由基反应研究的,来了伊丹组也是从零开始,研究金属有机催化的碳碳键构建反应尤其是构建大的共轭体系分子。这大概是伊丹组对于博后的要求吧,第一就是课题要有挑战,第二就是研究方向必须改变,这样的研究历练才能获得新生。一个好的研究者,是应该在适当的时机从零开始的,博后阶段就是很好的机会。

 

说了这么多,回归正题,下面就来谈谈这次研究的主题 Carbon Nanobelt(碳纳米带),其实对于很多读者来说,可能不太了解,要说清楚什么是Carbon Nanobelts就必须先谈谈1991年发现的Carbon Nanotubes(CNTs)啦,如图中绿色部分,列出了两大类CNTs家族,Zigzag型和Armchair型,分别用线条高亮,告诉你两者的区别(当然还有一个家族是chiral CNTs, 它是不规则型,比较复杂,在这里没有列出来)。对于这两大家族的CNTs分别来看,比如Zigzag CNTs的最小结构单元,右边蓝色部分的第一个分子–cyclacene,1954年就被科学家提出,至今 还未被合成出来;而对于Armchair CNTs, 下面灰白色区域中的CPP,可以看做它的最小结构单元。为什么同为CNTs的最小结构单元,一个叫Carbon Nanobelt(纳米带),一个叫做Carbon Nanoring(纳米环)?!

 

同为单层苯环所构成的CPP和Cycloacene,一个是Ring,一个却是Belt,该如何区分呢?其实在Itami组之前发表的一篇OL文章中,就对二者的定义做了简单明了阐述,如下图所示,很清晰吧,大家应该看明白了吧。

对于这两种结构单元,都可以将它们看成是组成碳纳米管的最小“积木”,有了这样的环状分子做模板,通过有机化学方法选择性合成碳纳米管将变得可能,因此它们的合成一直以来都受到人们的关注,科学家们也一直在攻克、挑战这些分子高张力的分子。

其中,CPP等碳纳米环的合成目前已经被多位化学家成功实现,以 Jasti, Müllen, Itami, Yamago, Isobe 等人为代表,开发了各具特色的有效的合成策略(请大家点击查看各研究组主页,绝对精彩的工作),目前已经较为成熟了。与此相对,Carbon Nanobelt的合成就显得艰难的多了。最近,新加坡国立大学的Jishan WU教授在Chem杂志中,发布了题为 “After 60 Years of Efforts: The Chemical Synthesis of a Carbon Nanobelt” 的Preview, 里面详细说了在这过去的69年里,科学家的尝试和失败,其中尝试的这些结构特异的CNBs前体的热力学稳定性和产物的较大的环张力,使得合成一次次遭遇滑铁卢,但却为后来人提供了些许启发,并一点点的迎来成功合成的曙光。。。(未完待续)

 

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