研究论文介绍

Org. Lett.:镍催化烯烃的还原双烷基化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,南昌大学的杨涛课题组在Org. Lett.中发表论文,报道一种全新的镍催化8-氨基喹啉导向脂肪族烯烃与两种非活化烷基亲电试剂 (一级烷基(拟)卤与二级烷基碘)的还原区域选择性双烷基化反应方法学,进而成功完成一系列双取代烯烃分子的构建。

Nickel-Catalyzed Reductive Alkene Cross-Dialkylation with Unactivated Alkyl Electrophiles

H. Yang, Z. Zhang, P. Cao, T. Yang, Org. Lett. 2024, 26, 1190. doi: 10.1021/acs.orglett.3c04207.

正文:

过渡金属催化烯烃的双官能团化反应方法学是一个重要的转化。并且,在过去的几十年里,诸多研究团队已经成功设计出多种镍催化烯烃的dicarbonfunctionalization反应方法学[1],主要涉及双芳基化与芳基-烷基化反应方法学 (Scheme 1A)。然而,对于镍催化非活化烯烃的分子间双烷基化反应方法学,目前却较少有相关的研究报道[2] (Scheme 1B)。这里,南昌大学的杨涛课题组报道一种全新的镍催化8-氨基喹啉导向脂肪族烯烃与两种非活化烷基亲电试剂 (一级烷基(拟)卤与二级烷基碘)的还原区域选择性双烷基化反应方法学,进而成功完成一系列双取代烯烃分子的构建 (Scheme 1C)。

首先,作者采用8-氨基喹啉连接的烯烃衍生物1a、4-碘四氢-2H-吡喃2a与1-溴代丁烷3a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Ni(acac)2作为催化剂,Mn粉作为还原剂,在DMF反应溶剂中,反应温度为50oC,最终获得75%收率的产物4a

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

同时,作者还对一系列一级烷基对甲苯磺酸酯底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的研究进一步表明,这一全新的双烷基化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4)。

接下来,作者对上述双烷基化过程的反应机理进行进一步研究  (Figure 1a)。基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3],作者提出如下合理的反应机理  (Figure 1b)。

总结:南昌大学的杨涛课题组报道一种全新的镍催化8-氨基喹啉导向脂肪族烯烃与两种非活化烷基亲电试剂 (一级烷基(拟)卤与二级烷基碘)的还原区域选择性双烷基化反应方法学,进而成功完成一系列双取代烯烃分子的构建。这一全新的双烷基化合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的区域选择性等优势。

参考文献:

  • [1] Y. Wang, B. Sun, X. Zhu, Y. Gu, C. Ma, T. Mei, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 23910. doi:10.1021/jacs.3c10109.
  • [2] R. K. Dhungana, R. R. Sapkota, L. M. Wickham, D. Niroula, R. Giri, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20930. doi:10.1021/jacs.0c09778.
  • [3] T. Yang, Y. Jiang, Y. Luo, J. J. H. Lim, Y. Lan, M. J. Koh, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 21410. doi:10.1021/jacs.0c09922.

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