热点研究

「Spotlight Research」乙烯基铋试剂-α-乙烯基化

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者,来自芝加哥大学的黎黎博士为我们分享。

2024年6月26日,J. Am. Chem. Soc.在线发表了来自美国芝加哥大学Viresh H. Rawal教授团队题为「Vinyltriarylbismuthonium Salts: Powerful Vehicles for α-Vinylation of Carbonyl Compound」的研究论文。本文中,基于商业可得试剂一步构建乙烯基铋试剂,并结合广泛使用的Li-enolate成功实现了一系列不同种类羰基化合物的α-乙烯基化。此外,乙烯基三芳基铋鎓盐结合Li-enolate的多种生成方式可实现区域选择性的乙烯基化和双官能团化,且该方法也具有较好的立体选择性。值得重要的是,此种乙烯基铋试剂可以作为反应中止步,针对不饱和羰基底物和不同亲核试剂,可模块化有续的生成各种多官能团化产物,进而强调此方法的通用性和实用性。

“Vinyltriarylbismuthonium Salts: Powerful Vehicles for α-Vinylation of Carbonyl Compounds.

Li Li, Lingbowei Hu, Jirapon Sae-Jew, and Viresh H. Rawal*

J. Am. Chem. Soc. 2024, ASAP, doi: 10.1021/jacs.4c05709

Q1. 请对“Vinyltriarylbismuthonium Salts: Powerful Vehicles for α-Vinylation of Carbonyl Compounds一个简单介绍。

高效的实现羰基化合物的α位乙烯基化,对合成转化和天然产物合成均具有重要意义。此前最可靠的方法为乙烯基等价体策略,即通过多步合成的方式实现乙烯基的引入,但其效率和立体选择性均不理想。本文开发了基于商业可得的试剂,可一步合成的乙烯基铋试剂,结合广泛使用的Li-enolate,成功实现不同种类含羰基化合物的α位乙烯基化,且复杂底物也有较好的立体选择性。再结合Li-enolate的多种形成方式,也可以实现区域选择性的乙烯基化和双官能团化。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

困难的地方在于反应的选择性上。即在实现乙烯基反应时,伴随着少量的芳基化产物的生成。过往的研究是通过在芳基上引入取代基,以降低芳基化产物的生成。我们设想在不对芳基进行修饰的情况下(即减少合成的压力,因三苯基铋商业可得,这将进一步增强实用性),实现更高选择性的乙烯基化,后续发现使用低温即可实现该设想。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

产物的分离有些费时,一方面是部分乙烯基产物会和三苯基铋重合,通过长时间的探索,发现使用正己烷和甲苯可以很好的回收三苯基铋,再换成正己烷和乙酸乙酯时可得到乙烯基产物。另一方面,部分乙烯基产物容易异构,且仅是由于后续纯化引起的,因此了费了较长时间,寻找合适的方式进行分离,确实头疼但还没到脑袋不转的情况。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

我对绿色化学比较感兴趣,后续还是会基于过渡金属催化,开发无过渡金属参与的类似转化。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

搬自己喜欢的砖,过自己想要的生活。

作者教育背景简介

教育背景:

2010-2014 郑州大学 理学学士

2014-2019 北京大学 理学博士(导师:黄湧 教授)

2019-2022 香港科技大学 博士后(导师:黄湧 教授)

2022-至今 芝加哥大学 博士后(导师:Viresh Rawal 教授)

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