研究论文介绍

Org. Chem. Front.:铜催化非对映与对映选择性Hydroborylation反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,杭州师范大学的张萍露课题组在Org. Chem. Front.中发表论文,报道一种全新的铜催化cyclopentenylcarboxyesters与B2pin2的非对映与对映选择性hydroborylation反应方法学,进而成功完成一系列具有连续立体中心的手性环戊基硼酸酯分子的构建。其中,borylcupration可能是对映选择性决定步骤,而proton-decupration则是非对映选择性决定步骤。

Copper catalyzed diastereoselective and enantioselective hydroborylation of cyclopentenylcarboxyesters

Y. Yao, M. Huang, C. Chen, H. Zeng, Z. Li, G. Lai, P. Zhang, Org. Chem. Front. 2024, ASAP. doi: 10.1039/D4QO00114A.

正文:

具有连续立体中心的手性环戊基骨架广泛存在于各类天然产物以及生物活性分子中 (Fig. 1)。近年来,诸多研究团队已经成功设计出多种构建环戊基硼酸酯分子的合成转化策略[1]。然而,对于立体选择性合成环戊基硼酸酯分子的反应方法学,目前却较少有相关的研究报道[2] (Scheme 1a)。受到近年来cyclopropenylcarboxyesters与cyclobutenylcarboxyesters参与的立体选择性hydroborylation反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,杭州师范大学的张萍露课题组报道一种全新的铜催化cyclopentenylcarboxyesters与B2pin2的非对映与对映选择性hydroborylation反应方法学,进而成功完成一系列具有连续立体中心的手性环戊基硼酸酯分子的构建 (Scheme 1b)。

首先,作者采用cyclopentene 1-carboxyester 1a与B2pin2作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Cu(MeCN)4PF6作为催化剂,L7作为手性配体,tBuOK作为碱,MeOH作为添加剂,在THF反应溶剂中,反应温度为-50 oC,最终获得94%收率的产物cis 2a (8:1 dr以及95:5 er)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列cyclopentenylcarboxyesters底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性hydroborylation策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2a)。同时,作者还对上述hydroborylation过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 2b)。

基于上述的实验研究,并结合DFT计算以及X射线晶体学的相关表征,作者提出如下合理的对映选择性与非对映选择性控制模型 (Fig. 2)。

最后,作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 3)。

总结:杭州师范大学的张萍露课题组报道一种全新的铜催化cyclopentenylcarboxyesters与B2pin2的非对映与对映选择性hydroborylation反应方法学,进而成功完成一系列具有连续立体中心的手性环戊基硼酸酯分子的构建。这一全新的hydroborylation合成转化策略具有操作简单、底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的非对映与对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] Y. Tan, S. Li, L. Song, X. Zhang, Y. Wu, J. Sun, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204319. doi:10.1002/anie.202204319.
  • [2] I. Chen, L. Yin, W. Itano, M. Kanai, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11664. doi:10.1021/ja9045839.
  • [3] H. A. Clement, M. Boghi, R. M. McDonald, L. Bernier, J. W. Coe, W. Farrell, C. J. Helal, M. R. Reese, N. W. Sach, J. C. Lee, D. G. Hall, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 18405. doi:10.1002/anie.201909308.

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