研究论文介绍

Nat. Catal.:钯催化羰基化环加成合成β-内酰胺衍生物反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,日本大阪大学的Mamoru Tobisu课题组在Nat. Catal.中发表论文,报道一种全新的钯催化酰基硅烷 (Fischer-carbene配合物前体,FCs)与亚胺衍生物的羰基化环加成反应方法学,进而成功完成一系列β-内酰胺分子的构建。

Catalytic synthesis of β-lactam derivatives by carbonylative cycloaddition of acylsilanes with imines via a palladium Fischer-carbene intermediate

T. Inagaki, T. Kodama, M. Tobisu, Nat. Catal. 2024, ASAP. doi: 10.1038/s41929-023-01081-5.

正文:

Fischer-carbene配合物 (FCs)是有机合成中一种强大的试剂。通常,FCs是通过将有机锂 (RLi)添加到金属-羰基配合物(M-CO)中,然后用烷基卤 (R′X)进行捕获[1] (Fig. 1a)。近年来,诸多研究团队已经成功设计出多种涉及FCs参与的催化反应方法学[2]。然而,此类反应的范围有限,并且需使用化学计量的金属试剂。受到FCs与亚胺参与化学计量反应方法学[3] (Fig. 1b)相关研究报道的启发以及α-羟基-β-内酰胺骨架的重要性 (Fig. 1d),这里,日本大阪大学的Mamoru Tobisu课题组报道一种全新的钯催化酰基硅烷与亚胺衍生物的羰基化环加成反应方法学,进而成功完成一系列β-内酰胺分子的构建 (Fig. 1c)。

首先,作者采用酰基硅烷1a与亚胺衍生物2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Pd2(dba)3作为催化剂,1,3-bis(2,6-bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl)imidazol-2-ylidene (IPr*)作为配体,CO作为羰基源,在甲苯反应溶剂中,反应温度为110oC,最终获得93%收率的产物3aa

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列亚胺底物以及酰基硅烷底物 (Fig. 2)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述羰基化环加成过程的反应机理进行进一步研究 (Fig. 3)。

基于上述的实验研究以及相关的DFT计算的研究,作者提出如下合理的反应机理 (Fig. 4)。

总结:日本大阪大学的Mamoru Tobisu课题组报道一种全新的钯催化酰基硅烷与亚胺衍生物的羰基化环加成反应方法学,进而成功完成一系列β-内酰胺分子的构建。

参考文献:

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