作者：杉杉

导读：

近日，同济大学的徐涛课题组在ACS Catal.中发表论文，报道一种全新的双重镍/光氧化还原催化胺类化合物与α-bromoboronates的C(sp³)−C(sp³)偶联反应方法学，进而成功完成一系列β-氨基硼酸酯分子的构建。

Direct Synthesis of β‑Amino Boronates via Amide α‑C−H Bond Activation and C(sp³)−C(sp³) Coupling under Dual Ni/Photoredox Catalysis

Z. Hu, D. Wang, T. XU, ACS Catal. 2024, 14, 547. doi: 10.1021/acscatal.3c05467.

正文：

近年来，诸多研究团队已经开发出多种过渡金属催化或光催化胺的α-C−H键的官能团化反应方法学 (Scheme 1A)^[1]。然而，一般卤代烷参与胺的α-C−H键的烷基化反应方法学，目前却较少有相关的研究报道^[2]。受到近年来通过胺的α-C−H键的硼基化反应方法学构建α-氨基硼酸酯 (Scheme 1B)^[3]以及醛通过deoxygenative difunctionalization of carbonyls (DODC)过程构建α-卤代硼酸酯反应方法学^[4]相关研究报道的启发，这里，同济大学的徐涛课题组报道一种全新的双重镍/光氧化还原催化胺类化合物与α-bromoboronates的C(sp³)−C(sp³)偶联反应方法学，进而成功完成一系列β-氨基硼酸酯分子的构建 (Scheme 1C)。

首先，作者采用N-甲基苯甲酰胺1与α-bromoboronate 2作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用NiI₂作为催化剂，TBADT作为HAT (氢原子转移)催化剂，Li₂CO₃作为碱，LiBr作为添加剂，30 W LED (390−395 nm)作为光源，在丙酮反应溶剂中，反应温度为20-30 ^oC，最终获得81%收率的产物3。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列胺底物 (Table 2)以及α-bromoboronate底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的偶联策略具有潜在的合成应用价值 (Schemes 2A-2B)。接下来，作者对上述偶联过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 2C)。基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道^[5]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 2D)。

总结：同济大学的徐涛课题组报道一种全新的双重镍/光氧化还原催化胺类化合物与α-bromoboronates的C(sp³)−C(sp³)偶联反应方法学，进而成功完成一系列β-氨基硼酸酯分子的构建。这一全新的偶联合成转化策略具有底物范围广泛、反应条件温和以及广泛的实用性等优势。

参考文献：

• [1] A. McNally, C. K. Prier, D. W. C. MacMillan, Science 2011, 334, 1114. doi:10.1126/science.1213920.
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• [3] S. Kawamorita, T. Miyazaki, T. Iwai, H. Ohmiya, M. Sawamura, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12924. doi:10.1021/ja305694r.
• [4] D. Wang, J. Zhou, Z. Hu, T. XU, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22870. doi:10.1021/jacs.2c11024.
• [5] P. Zheng, P. Zhou, D. Wang, W. Xu, H. Wang, T. XU, Nat. Commun. 2021, 12, 1646. doi:10.1038/s41467-021-21947-1.

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